化学反应中的能量

化学反应中的能量第1章第一节基本概念1.系统与环境系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间。第一讲热力学第一定律与化学反应热效应注意系统和环境的边界可以是真实存在的,也可以是假想的数学界面.类型体系与环境之间物质的质量传递能量的传递（以功和热的形式）封闭系统(closedsystem)无有孤立系统(isolatedsystem)无无敞开系统(opensystem)有有敞开系统

有物质和能量交换封闭系统

只有能量交换孤立系统

无物质和能量交换系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分称为相。根据相的概念，系统可分为：单相（均匀）系统多相（不均匀）系统相与相之间有明确的界面。思考：1)101.325kPa，273.15K(0°C)下，H2O(l),H2O(g)和H2O(s)同时共存时系统中的相数为多少。2)CaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)并达到平衡的系统中的相数。答：1）在此条件下，存在3相（气、液、固各一相；2）3相（气体1相，固体2相）2.相状态就是系统一切性质的总和。3.状态与状态函数

用于表示系统宏观性质的物理量X称为状态函数，如气体的压力p、体积V、温度T等。气体真空气体向真空膨胀（自由膨胀）

状态函数是状态的单值函数。当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、末态有关，而与变化的实际途径无关。状态函数的组合依然是状态函数.图1.2状态函数的性质外压从3pº变为p°V

T3pº

状态函数的性质状态函数可分为两类：容量性质(也叫广度性质)：其量值具有加和性，如体积、质量。强度性质：其量值不具有加和性，如温度、压力等。容量性质和强度性质

系统状态发生任何的变化称为过程；

实现一个过程的具体步骤称途径。思考：过程与途径的区别。设想如果你要把20°C的水烧开，要完成“水烧开”这个过程，你可以有多种具体的“途径”：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。4.过程与途径

常见的变化过程有：恒温过程：在环境温度恒定下，T1=T2

＝Te

的过程。恒压过程：在环境压力恒定下，p1＝p2＝pe

的过程。恒容过程：变化过程中体积保持恒定。绝热过程：Q＝0仅可能有功的能量传递形式。循环过程：循环过程中所有状态函数改变量为零,如

p＝0，

T＝0，

V＝0。可逆过程：定义：系统经过某一过程，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ之后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程（准静态过程）。反之，如果用任何方法都不可能使体系和环境完全复原，则称为不可逆过程。p始P始,V始T

P终P终,V终T

一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一个重物){pe}p始

p终V始

V终

{V}定T准静态过程系统作功(W)最大。系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。可逆过程一、热力学第一定律的表述和数学表达式第二节热力学第一定律1.表述：能量守恒与转化定律定律2.数学表达式

U=U2－U1=Q+W物理意义：在封闭系统中，状态发生变化时，系统的热力学能的变化等于系统从环境中吸收的热量加上环境对系统所做的功。二、热力学能、功和热1.

热力学能热力学能又称内能，是指系统内部各种微观形式能量的总和，用U表示。（单位：J）

包括：包括微观动能和微观势能微观动能：分子运动的平动能、转动能、振动能等。微观势能：分子间的相互作用力，电子与核之间相互作用等热力学能的特征：状态函数无绝对数值(因无法测定)

容量性质

U1

U2U＝U2－U1状态1状态2

在物理或化学变化的过程中，系统与环境存在温度差而交换的能量称为热。用符号Q

表示（单位：J）规定：Q＞0

体系从环境吸热，

Q＜0

体系向环境放热。热量Q不是状态函数2.热

在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以外的方式交换的能量都称为功。用符号W

表示。

（单位：J）3.功与体积功规定：W＞0

环境对体系作功

W＜0

体系对环境作功功W也不是状态函数功的种类强度因素广度因素的改变功的表示式机械功f（力）dl(位移的改变)fdl电功E（外加电位差）dQ(通过的电量)EdQ反抗地心引力的功mg（m为质量，g为重力加速度）dh(高度的改变)mgdh体积功p（外压）dV(体积的改变)pdV表面功γ（表面张力）dA(面积的改变)γdA

由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功，用W体表示。所有其它的功统称为非体积功(或有用功),用W′表示W=W体+W′思考：1mol理想气体，密闭在1)气球中，2)钢瓶中；将理想气体的温度提高20ºC时，是否做了体积功？答：1)做体积功，2)未做体积功。体积功4.体积功W体的计算pp外

=F/Al图1.4体积功示意图W体=F·l

考虑功的正负号定义W体=–p外ΔV=–p

外(V2–V1)

=(p外·A)·l

=p外ΔV

体积功是系统反抗外压力而改变体积时，系统对环境做的功。无论体积是压缩还是膨胀，体积功都等于-p外ΔV第三节焓一、恒容热

在恒容且不做非体积功的条件下，系统与环境交换的热量称为恒容热。ΔU=QV+WW=W体+W′=0ΔU=QV焓(enthalpy)二.恒压热及焓定义：恒压且W′＝0的过程中，体系和环境交换的热用QP表示恒压过程中，

W＝-pe

V若

W′＝0，

U=Qp－pe

V即

U2－U1=Qp－pe(V2－V1) 因

p1=p2=pe

所以

U2－U1=Qp－

(p2V2－p1V1) 或

Qp=(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)=

(U＋pV) 热一律处理结果：定义则Qp=

H或

δQp=dH(封闭，恒压，W′=0)

上式表明：在恒压及W′＝0的过程中，封闭体系从环境所吸收的热在量值上等于体系焓的增加。焓(enthalpy)焓(enthalpy)注意几个问题:（1）焓是状态函数，具有能量的量纲，但没有确切的物理意义。（2）焓的定义是规定下来的，不能把它误解为是“体系所含的热量”。定义焓，完全是因为它在实用中很重要，有了这个函数，在处理热化学的问题就方便得多。（3）焓的绝对值无法知道，但在一定的条件下，我们可以从体系和环境间热量的传递来衡量体系的内能与焓的变化值。恒定外压膨胀p终

Vp终P终,V终Tp始P始,V始T定T{pe}p始

p终恒外压膨胀过程W＝-pe

V＝-p终(V终－V始)V始V终

{V}压缩过程恒外压压缩过程{pe}p终

p始V终V始{V}定T恒外压压缩过程

W＝-pe（V终－V始）[例]

在351.15K和101325Pa下，将1克液体乙醇蒸发成同温同压下的气体时，吸热853J，同时气体膨胀做功63J，求系统内能的改变量△U。[解]：已知Q＝853J，W＝－63J，由热力学第一定律得：

△U(系统)＝Q

＋W

＝853－63＝790(J)环境的内能变化怎样？

[例]

10mol的理想气体，压力1013kPa，温度300K，分别求出定温时下列过程的功：

(1)向真空中膨胀；

(2)在外压力101.3kPa下体积胀大1dm3；

例题例题解：(1)W=0(因pe=0)(2)W=-（101.3kPa）×（1dm3）

=-101.3J第四节热容1、定义①热容（heatcapacity）

对封闭体系（均相且组成不变）加热时，设从环境吸进热量，体系的温度从升高到，则平均热容为单位：J·K-1②摩尔热容(molarheatcapacity)单位：J·K-1·mol-1单位：J·K-1若温度的变化很小，则为外加等压条件2.分类热容heatcapacity等容热容(heatcapacityatconstantvolume)等压热容(heatcapacityatconstantpressure)外加等容的条件

对气体、液体、固体分别在定容、定压条件下单纯发生温度改变时计算

U，

H均适用。热容heatcapacity等容摩尔热容等压摩尔热容3、摩尔热容与温度关系的经验式Cp，m＝a＋bT＋cT2＋dT3或

Cp，m＝a＋bT＋c′T－2

式中a，b，c，c′，d对一定物质均为常数，由各种物质本身的特性决定，可由数据表查得。热容heatcapacity

例2molH2从400K，100kPa定压加热到1000K，已知Cp,m(H2)=29.2J·mol

1·K

1，求

U，

H，

Q，W各为多少？

解：Qp==2mol×29.2J·mol

1·K

1(1000－400)K=35.04kJ

U=

H－

(pV)=

H－nR(T2－T1)=25.06kJW=

U－

Q=－

9.98kJ例题第五节热一律对理想气体的应用一.理想气体的内能和焓——盖·吕萨克－焦耳实验空气真空(p2MPa）膨胀前

膨胀后

TT空气向真空膨胀分析：空气自由膨胀，W＝0；

水温T不变，空气温度不变，

Q＝0；由热力学第一定律

U＝Q+W得

U＝0。将内能看作体积和温度的函数，进一步分析又能得到什么结论呢？理想气体的内能和焓故因dT＝0，dU＝0所以

上式物理意义是，在恒温时，改变体积，气体的内能不变。理想气体的内能和焓同法可得：

结论：物质的量不变(组成及量不变)时，理想气体的内能U

只是温度的函数，与体积、压力无关。

U＝f（T）推论：（1）理想气体的焓只是温度的函数。

H＝f（T）（2）因理想气体的Cv和Cp也仅是温度的函数。二.理想气体的Cp与CV之差由恒压下＝nR理想气体：理想气体的Cp与CV

之差则说明：在常温下，单原子理想气体的CV,m=R，双原子理想气体的CV,m=R，多原子线性分子的理想气体CV,m=R,多原子非线性理想气体的CV,m=3R。第六节化学反应的热效应

只做体积功、反应前后温度相同时，反应系统吸收或放出的热，称为化学反应的热效应。1、恒容热效应：恒容条件下化学反应的热效应，

记作QV或

U。2、恒压热效应：恒压条件下化学反应的热效应，

记作Qp或

H。说明：

（1）化学反应热效应的取号仍采用热力学中的惯例，即系统吸热为正值，放热为负值；（2）通常所谓反应热如不特别注明，都是指等压下的热效应，即反应是在等压下进行的。反应热的测定方法：3、Qp与QV的关系反应物T1p1V1恒压△rH1＝Qp恒容△rU2＝QV，△rH2生成物T1p1V2生成物T1p2V1△rH3（1）（2）（3）因H为状态函数，所以△rH1=△rH2+△rH3=△rU2+△(pV)2+△rH3式中

△(pV)2=p2V1-p1V1按理想气体处理

=npRT1-nrRT1=(△n)RT1因（3）为恒温过程，△rH3＝0所以

△rH1=△rU2＋(△n)RTQp=

QV

＋(△n)RT化学反应的热效应

式中△n是产物与反应物中气体的物质量的变化，若反应物和产物都是凝聚相[例]

实验室中用弹式量热计测得1摩尔火箭燃料联胺完全燃烧放热662kJ。试计算该反应的等压热效应Qpm。[解]：火箭燃料联胺的燃烧反应式为：

NH2-NH2(g)＋O2(g)＝N2(g)＋2H2O(l)

△n(g)＝1-2＝-1，

Qp＝Qv＋△n(g)RT

＝(-662)＋(-1)×8.314×298.15×10-3

＝-664(kJ·mol-1)四、热化学方程式1.热力学标准状态

气体物质的标准态：标准压力p下表现出理想气体性质的纯气体状态溶液中溶质B的标准态是:标准压力p

下，质量摩尔浓度为m

(1.0mol.kg-1),并表现出无限稀溶液中溶质的状态。液体或固体的标准态是:标准压力p

下的纯液体或纯固体。标准压力：p

Ө=100Kpa

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。其标准写法是：先写出反应方程，再写出相应的反应热。例如：C(s)+O2(g)=CO2(g)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

2.热化学方程式的写法书写热化学方程式时应注意：

标明反应温度、压力。若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p=100kPa下。

写出配平的化学计量方程式，标明反应物、生成物的状态。固态还应注明其结晶状态。五、反应进度与摩尔反应焓通常化学反应写成：

aA

+bB=yY+zZ可简写成

Σ

BB＝0设

aA+bB→yY+zZ当t＝0当t＝tnAnBnYnZ量纲是mol定义：ξdef

N2

＋3H2→2NH3

no130

nt0.41.21.2△n-0.6-1.81.2ξ＝△nN2/

N2

＝△nH2/

H2

＝△nNH3/

NH3

＝(-0.6)/(-1)＝(-1.8)/(-3)＝(1.2)/(2)＝0.6

说明：1.ξ的量纲为mol，值的大小反映了反应进行的多少；2.在反应进行到任一时刻，用任一产物或反应物表示的反应进度总是相等的；3.一个化学反应的焓变必然决定于反应的进度，不同的反应进度有不同的△rH，我们将（△rH/ξ）称为反应的摩尔焓变，用△rHm表示。其物理意义：指按所给反应，进行ξ为1mol的反应时的焓变。其量纲为J·mol－1。4.

＝1mol，叫发生了1mol反应进度。应用反应进度概念时，必须指明相应的计量方程。如：N2＋3H2＝2NH3

＝1mol的意思是：1molN2

和

1mol(3H2)

反应,生成1mol(2NH3);思考题:通常所写的热化学方程式中,反应热与计量方程的写法有没有关系?第四节化学反应热效应计算一、由Hess定律计算化学反应热效应1.Hess定律

任一化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。（1840）始态

Cu(s)+O2(g)终态

CuO

(s)中间态

Cu2O(g)+½O2(g)成立条件：在非体积功为零，对化学反应的恒容热效应和恒压热效应才成立。思考:是不是所有化学反应的热效应都与途径无关?2.由Hess定律计算反应热

利用Hess定律可把热化学方程式像代数方程那样进行线性组合，从已知的一些化学反应的热效应来间接推出那些难测准或根本不能测量的反应热．思考：

已知反应和的反应焓，计算的反应焓，解：例题:已知:

计算反应：解：由3×（1）+4×（2）-（3），可得所求的反应，则：二、由标准摩尔生成焓计算化学反应热效应1.标准摩尔生成焓的定义

在标准压力py＝100kPa下，指定温度T

时，由参考态单质生成单位物质的量的纯物质B的焓变为该化合物的标准摩尔生成焓，记作

fHmy。

参考态单质通常指标准压力和该温度下稳定形态的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P为白磷(s)，即P（s，白）。Br2的稳定形态是液态溴而不是气态溴。例如：298.15K△rHm＝－92.31kJ·mol-1因此

fHmy(HCl)＝－92.31kJ·mol-1推论：标准态下，指定单质的标准生成焓为0思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生成物都是标准态)?(1)(2)(3)对于不能直接由单质合成的化合物，可由Hess定律求得其生焓思考如何求醋酸的标准摩尔生成焓，已知：解:由[(2)+(3)]×2-(1)得2C(s)+2H2(g)+O2(g)→CH3COOH(l)醋酸的标准摩尔生成焓为：2.由标准摩尔生成焓计算反应热稳定单质反应物

标准状态生成物

标准状态

rHm

fHm(p)

fHm(r)由Hess定律，得：注：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为–824.2和–1675.7kJ·mol-1。例题

试计算下列反应的反应计量式为：

注意物质的聚集状态，查表时仔细应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意

公式中化学计量数与反应方程式相符。

反应物的计量系数取负值，产物取正值。思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。对吗？答：对。这也是热化学定律的重要内容。注意事项：

反应热的数值与化学计量数的选配有关。例题：

设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完全燃烧放出的能量。已知：各物质的标准摩尔生成焓如下。226.730-393.509-285.83解：三、由标准摩尔燃烧焓计算化学反应热效应1、定义

在标准压力和指定温度下，1摩尔的某种物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓，记作

cHmy。说明：完全燃烧指被燃烧物质变成最稳定的氧化物或单质。C变为CO2，H变为H2O（l），N变为N2（g），S变为SO2（g），Cl变为HCl（aq）。根据

cHmӨ计算

C2H4(g)+H2(g)C2H6(g)；

rH

ӨC2H4+H2+7/2O2C2H6+7/2O22CO2+3H2O

cH2Ө

rH

Ө

cH1Ө

rH

Ө

=

cH1Ө-

cH2Ө=

cHmӨ

(

C2H4，g)+

cHmӨ(H2，g)-

cHmӨ(

C2H6，g)例题：试用燃烧热数据计算下列反应的热效应。

3C2H2(g)→C6H6(l)解：查表得：第二讲热力学第二定律与化学反应的方向和限度第一节自发过程自发过程：指任其自然，无须人为施加任何外力，就能自动发生的过程。例如：自发过程的共同特征：

具有不可逆性——单向性有一定的限度(3)可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据例如：气体向真空膨胀；

Δp

热量从高温物体传入低温物体

ΔT

浓度不等的溶液混合均匀

Δc

第二节混乱度与熵4Fe(s)+3O2(g)=2Fe2O3(s)

rHmӨ=-824.25kJ/mol

2H2(g)+O2=2H2O(g)

rHmӨ

=-484kJ/molH2CO3(aq)=H2O(l)+CO2(g)

rHmӨ

=19.3kJ/molN2O3(g)=NO2(g)+NO(g)

rHm

Ө

=40.5kJ/mol一、ΔH作为化学反应方向判据是不全面的

许多自发变化是向着混乱度增加的方向进行。

将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程。H2CO3(aq)=H2O(l)+CO2(g)

rHmӨ

=19.3kJ/molN2O3(g)=NO2(g)+NO(g)

rHmӨ

=40.5kJ/mol二、混乱度与熵状态函数—熵。用符号“S”表示，单位为：J·K－1。（1）熵是状态函数，（2）熵函数是容量性质，其绝对值是不可测定的。

在孤立系统中，自发变化总是向着熵增大的方向进行，即自发向混乱程度增大的方向进行。熵函数可以作为体系混乱度的一种量度。体系混乱度愈大，熵愈大。三、物质的标准摩尔熵1.热力学第三定律

纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。2.物质的标准摩尔熵SmӨ

（T）

在热力学标准状态下，单位物质的量的纯物质的规定熵值，称为该物质的标准摩尔熵，记为SmӨ

（T），量纲为：J/mol

K298.15K时的数据可以从手册及教材的附录二中查到。定性比较熵值大小的方法：1.聚集状态对熵值的影响：Sg>Sl>SsH2OBr2NaI2188.7(g)245.4(g)57.9(l)260.8(g)69.9(l)152.2(l)51.2(s)116.1(s)2.温度对熵值的影响：S

高温物>S低温物CS2(l)SmӨ

161K103J∙mol-1∙K-1298K150103J∙mol-1∙K-13.体积或压力对熵值的影响：温度一定时，增加物质的体积（或减小压力），熵值增加。O2

SmӨ

100KPa205J∙mol-1∙K-1600KPa190J∙mol-1∙K-14.对摩尔质量相同的不同物质而言，其结构越复杂，SmӨ

越大。乙醇：283J∙mol-1∙K-1二甲醚：267J∙mol-1∙K-15.同系物中摩尔质量越大，SmӨ

也越大。F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)203223245261CH4C2H6C3H8C4H10186230270310思考题：

指出下列过程的符号，即熵是增加还是减少？1.水结成冰2.干冰蒸发3.从海水中提取纯水和盐4.2NH4NO3(s)=2N2(g)+4H2O

(g)+O2(g)5.AgNO3+NaBr=AgBr(s)+NaNO3S<0S>0S<0S>0S<0化学反应熵变ΔS的计算化学反应

0＝ΣνＢB

rSmy(T）＝ΣνＢSmy

（B,相态,T)

例题：试计算下列反应在标准状态下的熵变：解查附录二可得反应中各物质的标准熵分别为：192.34，205.03，210.65，188.72有两条基本规律控制着自然界所有自发过程的方向：（1）体系倾向于取得最低能量状态；（2）体系倾向于取得最大混乱度。第三节Gibbs函数—化学反应方向的判据一、Gibbs函数的定义1876年，Gibbs提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数称为Gibbs函数，用符号G表示，其定义对于Gibbs函数的理解：Gibbs函数是状态函数，具有容量性质。对于Gibbs函数的理解：(1)Gibbs函数为具有容量性质的状态函数。(2)在恒温、恒压、可逆过程中，ΔG=W’二、Gibbs函数判据等温情况下：

G=

H

－T

S

ΔH＜0，ΔS＞0，ΔG＜0反应可正向自发进行ΔH＞0，ΔS＜0，ΔG＞0正向不可自发进行逆向可自发进行ΔG

=0

反应处于平衡状态说明：以上判据是有应用条件的，即只能用于恒温、恒压且非体积功为“0”的封闭系统。三、化学反应ΔG的计算方法1.利用化合物的标准摩尔生成Gibbs函数计算⑴化合物标准摩尔生成Gibbs函数的定义

在标准压力py下，指定温度T时，由参考单质生成标准状态下1摩尔化合物的Gibbs函数变为该化合物在此温度下的标准摩尔生成Gibbs函数。记作

fGmy。例如：298.15K△rGm＝－95.30kJ·mol-1因此

fGmy(HCl)＝－95.30kJ·mol-1推论：参考态单质在指定温度时，其标准摩尔生成焓为零。因此：ΔrGmӨ=

（

fGmӨ）生成物-

（

fGmӨ

）反应物例：计算298.15K标准状态时H2CO3(aq)分解反应的

Gibbs函数变。解：写出化学方程式并摘录有关数据

H2CO3(aq)=H2O(l)+CO2(g)

fGmӨ(kJ/mol)-623.42-237.19-394.38=-237.19-394.38-(-623.42)=-8.15kJ/mol2.利用等温方程式

rG=

rH-T

rS

计算例:计算298.15K和200℃的标准状态时Ag2O(s)分解反应的Gibbs函数变。解：写出化学方程式并摘录有关数据2Ag2O(s)=4Ag(s)+O2(g)

fHmӨ（kJ/mol）-30.5700SmӨ（J/mol）+121.7+42.7+205.03=4×0+1×0－2×(－30.57)=61.14KJ/mol=4×42.7+205.03－2×121.7=132.43J/mol

rGmӨ

=

rHmӨ-

T

rSmӨ

=[61.14－298.15

(132.43)

10-3]

=21.66kJ/mol>0=[61.14－473.15

(132.43)

10-3]=－1.52kJ/mol<0

rGmӨ(473.15)

=

rHmӨ(298.15)-

T

rSmӨ(298.15)四、Gibbs函数的应用1.判断反应的方向2.判断物质的稳定性3.估计反应进行的温度例题：反应Al2O3(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s)+3/2O2(g)

试用两种方法计算反应在298.15K时的标准Gibbs函数变，并判断反应进行的方向。Al2O3(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s)+3/2O2(g)ΔfGmӨ/KJ∙mol-1-1582.40-628.80ΔfHmӨ/KJ∙mol-1-1675.70-704.20SmӨ/J∙(K∙mol)-150.92222.96110.7205.031.判断反应的方向ΔrGmӨ=324.8KJ/molΔrHmӨ=267.3KJ/