化工热力学-讲义

流体：受任何微小剪切力作用都能连续变形的物体。流体包括：气体，液体。本章主要研究内容：具流体性质的纯物质（单一物质）。

2.2流体的状态方程式（EOS）2.2.1理想气体EOS低压工程近似计算极限状态可以还原没有数据猜测初值实用性校验性辅助性2.2流体的状态方程式（EOS）2.2.2 virial方程

2.2流体的状态方程式（EOS）

2.2流体的状态方程式（EOS）2.2.3立方型方程GvdWRKSRKPR

2.2流体的状态方程式（EOS）2.2.3立方型方程G

vdWRKSRKPR2.2流体的状态方程式（EOS）2.2.3立方型方程G

vdWRKSRKPR2.2流体的状态方程式（EOS）2.2.3立方型方程2.3对应态原理的应用

2.3对应态原理的应用

2.3对应态原理的应用

2.3对应态原理的应用

2.3对应态原理的应用2.3.2两参数普遍化参数的特例

2.3对应态原理的应用2.3.3三参数普遍化

1.81.21.41.6-1-2Ar,Kr,Xe（simplefluid）被测样品

表征了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。2.3对应态原理的应用2.3.3三参数普遍化三参数对比态原理认为在相同的对比温度、对比压力和偏心因子情况下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的。

Z(0)——简单流体的压缩因子Z(1)——研究流体相对于简单流体的偏差三参数普遍化关系式对于非极性或弱极性气体能够提供可靠结果，误差<3%，对强极性气体则误差达5~10%；而对于缔合气体和量子气体，误差较大，使用时应当特别注意。Z(0)和Z(1)的都是Tr和pr的复杂函数，计算时可直接查图2.3对应态原理的应用2.3.4普遍化第二virial系数

理想气体状态方程；RK方程计算。理想气体状态方程

RK方程（方法一）

RK方程（方法一）

RK方程（方法一）

RK方程（方法二）

迭代次数Zh010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.88230.2361

2.4真实气体混合物2.4.1混合规则混合思路：状态方程针对纯物质；把混合物看成一个虚拟的纯物质，具有相应的虚拟特征参数；混合物的虚拟特征参数，是纯物质参数项和组成x的函数。最简单的混合规则是Kay规则2.4真实气体混合物2.4.1混合规则—Kay规则

M，相关临界物理量，例如T，p；m，虚拟的；i，组元；y，摩尔分数

3.1热力学函数关系式3.1.1热力学基本关系式使用到的一点函数的基本数学关系

3.1热力学函数关系式3.1.1热力学基本关系式可能用到的一点函数的循环数学关系

3.1热力学函数关系式3.1.2Maxwell关系式

3.1热力学函数关系式3.1.2Maxwell关系式

引申的能量函数导数式3.1热力学函数关系式3.1.3热容关系式

理想气体才适用

3.1热力学函数关系式一些例题

证明如上等式成立3.1热力学函数关系式一些例题

3.1热力学函数关系式一些例题

重要例题恒压条件下：

重要例题恒容条件下：

3.1热力学函数关系式3.1.4不同温度压力下焓变计算为什么研究焓化工过程多是恒压过程，此时该过程对热量的要求可以用流体的焓变表达3.1热力学函数关系式3.1.4不同温度压力下焓变计算

3.1热力学函数关系式3.1.4不同温度压力下焓变计算如上公式可应用于

3.1热力学函数关系式3.1.5不同温度压力下熵变计算为什么研究熵过程能否自发进行的依据，也是度量一个过程能量利用情况的重要参数3.1热力学函数关系式3.1.5不同温度压力下熵变计算

一道例题

1状态

真实气体2状态

真实气体1’状态

理想气体2’状态

理想气体

一道例题：

一道例题：

2状态1状态

1’状态ig

2’状态ig

解：末态

3.4.1以T，p为变量表达焓变和熵变

关键点

不可压缩

250.175.3050.018075256251000.017358366500.175.3140.018240458501000.017535568分析：1初态

1’’状态

1’状态

2状态

恒T恒p

解：

简单的讨论：1初态

1’状态

2状态

恒T恒p

本题结论

适用条件液体3.4.3两相系统

条件分析

近似条件

3.4.3两相系统

3.4.3两相系统

1初态

饱和液体2末态

未知气体

理想气体

理想气体

理想气体

真实气体3.4.3两相系统

1初态

饱和液体2末态

未知气体

理想气体

理想气体

真实气体

3.4.3两相系统1初态

饱和液体2末态

未知气体

理想气体

理想气体

真实气体

a过程

饱和蒸气b过程

理想气体c过程

理想气体3.4.3两相系统

3.4.3两相系统1初态

饱和液体2末态

未知气体

a过程

饱和蒸气b过程

理想气体c过程

理想气体

一个简单的过程模拟

合成塔

原料气

原料气

产物甲醇产量

管道流速

原料气进入合成塔的管道直径选用多大；原料气从初始状态到合成塔过程中需要加入的热量为多少。

物料衡算

求算管道直径过程分析：

摩尔流量

摩尔流量

摩尔量

工作时间

摩尔体积

压缩因子

工作时间1年工作时间8000小时

压缩因子

摩尔体积

摩尔量

摩尔流量

管道直径

求算加入热量过程分析：

进料过程

适用方法

过程-1

过程-4

过程-2

过程-3

重要近似

过程-2

过程-3

过程-2

过程-3

过程-2

过程-3

亦可以使用状态方程进行计算；温度变化带来的影响依然占据很大部分；本例为含氢（量子气体）体系，近似的估算；最简模型。第四章均相混合物热力学性质(一)均相混合物均匀混合物两种或两种以上的物质，彼此均匀混合而成的系统，称为溶液溶液

溶液

vs热力学

=第四章均相混合物热力学性质(一)系统的状态函数分为两类：（1）广度性质：广度性质具有加和性，某种广度性质的量值等于各部分该性质量值的总和。（2）强度性质：强度性质不具有加和性，某种强度性质的量值与各部分该性质的量值相等。

广度性质

广度性质

广度性质

广度性质

强度性质

强度性质

强度性质

强度性质

4.1化学位与偏摩尔性质

根据：试证明：4.1化学位与偏摩尔性质

4.1化学位与偏摩尔性质

只有广度性质才具有偏摩尔性质

练习：试证明

适当的提示：偏摩尔性质计算性质计算

2性质计算

1性质计算

3

根据试验数据作图欲求某浓度下数据，做切线切线在纵坐标截距局限性仅适用于二元体系特例情况下偏摩尔性质计算（二元）

二元组分一道例题

例题分析：性质计算

2性质计算

1性质计算

3

根据试验数据作图欲求某浓度下数据，做切线切线在纵坐标截距√√

例题解：性质计算

1

步骤

1步骤

2

步骤

3例题解：

步骤

3

例题解：

性质计算

2

另一道例题教材202页，例7-10.01.0

83.631.00.0

102.09

另一道例题教材202页，例7-10.01.0

另一道例题

第四章均相混合物热力学性质(一)平衡

平衡

新函数

GilbertNewtonLewis第四章均相混合物热力学性质(一)逸度系数

逸度系数量纲

理气逸度系数

逸度系数形式

1逸度系数形式

2逸度系数形式

3第四章均相混合物热力学性质(一)逸度系数形式

1

逸度系数形式

2

第四章均相混合物热力学性质(一)

逸度系数形式

3

混合物中组元逸度与逸度系数是计算混合物气液平衡的基础

混合物的逸度与其组元逸度的关系温度和压力对逸度的影响：纯物质

温度和压力对逸度的影响：纯物质

温度和压力对逸度的影响：混合物组元

纯物质逸度系数的计算

纯物质逸度系数的计算

纯物质逸度系数的计算

纯物质逸度系数的计算

混合物组元逸度系数的计算

混合物组元逸度系数的计算:二元组分

混合物组元逸度系数的计算:二元组分

混合物组元逸度系数的计算

液体的逸度

ACACACACp

在定温下,稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下纯溶剂的蒸汽压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积.数学表达式为:理想溶液：溶液中的所有组分在全部浓度范围内都严格遵守拉乌尔定律的溶液。

在一定温度并达平衡状态时,气体在液体中的溶解度与该气体在气相中的分压成正比.数学表达式为:

指的是在一定温度时，气体在溶液中的溶解度与这种气体的压力成正比。

Raoult定律：针对溶剂针对溶质：Henry定律亨利定律的适用范围:适用于稀溶液,浓度大时偏差较大;溶质在气相和液相中的分子形态应一致,若两相中分子的形态不一致,则不适用.如:HCl在气相中以HCl分子的形式存在,当其溶于水溶液中后,HCl将电离成H+离子和Cl-离子,故HCl在水溶液中和气相中的粒子形态不相同,故亨利定律不能用于盐酸溶液.

理想溶液

真实溶液

新函数

活度系数

理想溶液中：

新函数

理想溶液

理想溶液

纯液体

纯液体

正差溶液

正差溶液

负差溶液

负差溶液

真实溶液

真实溶液

活度系数

T∕K

两组分的活度系数

混合热

4.5.1闭系非流动过程能量平衡

正负号

4.5.2稳流过程能量平衡在考察的时间内，沿着流体流动的途径所有各点的质量流量都相等，且不随时间而变化，能流速率也不随时间而变化，所有质量和能量的流率均为常量。没有质量和能量的积累

4.5.2稳流过程能量平衡

在管内作稳定流动的理想液体具有压力能、势能和动能三种形式的能量,在适合限定条件的情况下,流场中的三种能量都可以相互转换,但其总和却保持不变,这三种能量统称为机械能.由此可以得出Bernoulli方程在本质上是机械能的转换与守恒.教材P98教材P110例题4-7

功源

热机

热机

教材P121能量不仅在数量上具有守恒性,而且在质量上具有品位性4.6.1熵产生能量总是从高品位向低品位转化，从有效能向无效能转化熵做功能力的大小，熵的大小表示无效能的大小

4.6.2熵平衡

高温463.15K装置冷却水273.15

4.7.1理想功

完全可逆过程的封闭体系，非流动过程可逆传热

稳流系统理想功流动过程

对于理想功的理解，应明确：理想功实际上是一个理论上的极限值，在与实际过程一样的始末态下，通常是作为评价实际过程能量利用率的标准。理想功与可逆功是有所区别的。可逆功的定义是系统在一定环境条件下完全可逆的进行状态变化时所做的功。比较两者的定义，不难发现，虽然都经历了完全可逆变化，但理想功是可逆的有用功，而可逆功仅指经历变化时所做的功。

理想功的大小与体系的始末态和环境的条件有关。

4.7.2损失功

对于稳流过程

环境:热容量极大的恒温热源与环境热交换：可逆传热

4.7.3有效能

对于稳流过程

可逆绝热膨胀时轴功=？

能量合理利用应注意：1)防止能量无偿降级（能量品位降低）用高温热源去加热低温物料，或者将高压蒸汽节流降温、降压使用，或者设备保温不良造成的热量损失(或冷量损失)等情况均属能量无偿降级现象，要尽可能避免。2)采用最佳推动力的工艺方案速率等于推动力除以阻力。推动力越大，进行的速率也越大，设备投资费用可以减少，但有效能损失增大，能耗费增加。反之，则投资费用增大。采用最佳推动力的原则，就是确定过程最佳的推动力，谋求合理解决这一矛盾，但总费用最小。3)合理组织能量利用梯度化工厂许多化学反应都是放热反应，放出的热量不仅数量大而且温度较高，这是化工过程一项宝贵的余热资源。对于温度较高的反应热应通过废热锅炉产生高压蒸汽，然后将高压蒸汽先通过蒸汽透平作功或发电，最后用低压蒸汽作为加热热源使用。即先用功后用热的原则。对热量也要按其能级高低回收使用，从而达到较高的能量利用率。

恒温过程绝热压缩

pVgf1

过程温度轴功等温压缩绝热压缩多变压缩

（1）等温压缩

（2）绝热压缩

（2）绝热压缩

pVgf节省的功IGHFEDCBA

（1）单级压缩

（2）两级压缩、中间冷却

节流膨胀

绝热，不做功，典型的不可逆过程。重要特征：焓不变。

节流膨胀

绝热做功膨胀

（1）节流膨胀

（2）可逆绝热膨胀

总功基本不变循环热效率增加干度控制在0.88

相平衡：两相接触一相转变为两相或多相质量能量；改变组成动态平衡：宏观：不变微观：变化汽液平衡：VaporLiquidEquilibrium；VLE气液平衡：GasLiquidEquilibrium；GLE液液平衡：LiquidLiquidEquilibrium；LLE固液平衡：SolidLiquidEquilibrium；SLE,LSE汽液平衡：精馏操作气液平衡：气体吸收液液平衡：液液萃取固液平衡：结晶

水的三相点；液态水和水蒸气平衡；乙醇和水汽液平衡；戊醇和水液液平衡。1组分，3相，0自由度1组分，2相，1自由度2组分，2相，2自由度2组分，2相，1自由度汽液平衡：VaporLiquidEquilibrium；VLE中低压下二元汽液平衡相图：理想混合物

露点线泡点线泡点：在一定压力下，第一个气泡出现的温度。露点：在一定压力下，最后一滴液体全部汽化时的温度。中低压下二元汽液平衡相图：正偏差，占大多数

中低压下二元汽液平衡相图：负偏差，占少数

中低压下二元汽液平衡相图：正偏差，共沸

最低共沸物：乙醇-水中低压下二元汽液平衡相图：负偏差，共沸

最高共沸物：丙酮-三氯甲烷中低压下汽液平衡计算：活度系数法

汽相混合物中逸度系数

液相摩尔体积

中低压下汽液平衡计算：状态方程法

标准态临界区方程选择方程系数齐全数据库众多EOS选择有难度适用体系可用于电解质、聚合物难用于电解质、聚合物体系影响相对较大摩尔质量物质相对较大摩尔质量物质缺乏可靠数据需要确定标准态，超临界体系难于适用不需要确定标准态，压力范围可达临界区不能使用可以使用高压中压常压低压高压中压常压低压石油化工精细化学石油化工精细化学汽液平衡：VaporLiquidEquilibrium；VLE低压下汽液平衡简化计算

汽液平衡：VaporLiquidEquilibrium；VLE泡点和露点的计算开始

是否第一次迭代

停止

是否是否否是计算类型独立变量待定变量泡点压力泡点温度露点压力露点温度

汽液平衡：VaporLiquidEquilibrium；VLE闪蒸及其计算泡点露点

汽液平衡：VaporLiquidEquilibrium；VLE闪蒸及其计算

汽液平衡：VaporLiquidEquilibrium；