高等化工热力学-第一章

热力学基础Chapter1ElementsofThermodynamicsTheFirstLawandSecondLawofThermodynamics热力学第一定律和第二定律PartⅠ体系的分类：封闭体系(closedsystem)：与环境没有物质交换。敞开体系(opensystem)：与环境有质量交换。体系体系简单体系（simplesystem)：体系内部没有任何绝热(adiabatic)、刚性(rigid)、不渗透(impermeable)的界面(boundary)，而且不受外部和内部力场的作用。复杂体系(compositesystem)：体系由两个或两个以上的简单体系构成，如半渗透膜海水淡化体系；或者体系处于外部或内部力场中，如磁场、电场等。

简单体系是最常见的一种体系。对于简单体系，体系的能量等于其内能，即E=U。Section1TheFirstLawofThermodynamics

热力学第一定律是对自然界普遍存在的能量守衡(energyconversation)规律的总结，可以用下面的数学公式表示：物理化学告诉我们封闭体系的热力学第一定律是

而在实际化工过程或物理过程中遇到的体系不一定都是封闭体系，通常是敞开体系。敞开体系的热力学第一定律如何表达？下面是敞开体系的示意图。

△(Energyofthesystem)+△(Energyofsurroundings)=0z1z21(in)2(out)u1u2P1,T1

H1,U1水平线FigureTheschematicofopensystemP2,T2

H2,U2对于给定的敞开体系进入体系的能量流入体系的物质带入的能量，体系与环境交换的热和功，离开体系的能量:体系能量的积累=进入体系的能量-离开体系的能量Note:Δ=2-1(Exit-Entrance)离开体系的物质帯走的能量,其中，是流体的质量流速，kg/s；是热交换速率，J/s；是功率。对于界面是刚性的体系，不存在体积功，只包括两部分，一是流体进入和离开体系所做的流动功率；另一种是轴功率(shaftworkrate)，，它是通过机械装置，如泵，热机，等做的功。因此这就是敞开体系热力学第一定律的通用形式。因为H=U+PV，得到Aninsulated,electricallyheatedtankforhotwatercontains190kgofliquidwaterat600Cwhenapoweroutageoccurs.Ifwateriswithdrawnfromthetankatasteadyrateof0.2kg/s,howlongwillittakeforthetemperatureofthewaterinthetanktodropfrom60to350C?Assumethatcoldwaterentersthetankat100C,andCv=Cp=C,independentofTandP.(一个保温很好、容量为190kg的电热水器将水加热到600C时，突然断电。如果此时电热水器以0.2kg/s的质量流速放出热水，问需要多长时间电热水器里面的水由600C降到350C？假设：电热水器进口的冷水温度为100C，水的CV=CP=C，与温度无关。)ProblemSolution

Itisobviousthatweshouldconsiderthewaterinthetankasthesystem.Thereforethesysteminthisproblemisanopensystem.

1stStep:确定体系

Sincethesystemisanopensystem,weshouldusetheequationofthegeneralfirstlawofthermodynamicsforopensystems,tosolvetheproblem2ndStep:应用敞开体系热力学第一定律3rdStep:分析热力学第一定律中的各个项

Inthisproblem,theheatrateiszerobecauseapoweroutageoccursandheatlossesfromthetankarenegligible.Theworkrateisalsozerosincethereisnomechanicalequipmentintheprocess.Themassinthetankandthemassflowrateareconstant.Moreover,ifthedifferencesbetweeninletandoutletkineticandpotentialenergiescanbeneglected,theequationof1stlawissimplifiedasthefollowingform:

whereUandHrefertotheinternalenergyandenthalpyofthewaterinthetank;H1istheenthalpyofthecoldwaterenteringthetank.

ThereforeIntegratingtheaboveequationfromt=0toarbitrarytimetyields

Substitutionofnumericalvaluesintothisequation,gives

Since

在另外一些情况下，如果体系的部分界面可以移动，则体系的体积要发生变化，体系与环境之间有体积功的交换。这时，如果忽略体系的动能差和势能差，敞开体系的热力学第一定律可以写成下面的形式ProblemProcess:A4m3storagetankcontaining2m3ofliquidisabouttobepressurizedwithairfromalarge,high-pressurereservoirthroughavalveatthetopofthetanktopermitrapidejectionoftheliquid(seethefollowingfigure).Theairinthereservoirismaintainedat100barand300K.Thegasspaceabovetheliquidcontainsairat1barand280K.Whenthepressureinthetankreaches5bar,theliquidtransfervalveisopenedandtheliquidisejectedattherateof0.2m3/minwhilethetankpressureismaintainedat5bar.AirReservoirStorageTankLiquidTransferValveQuestions:Whatistheairtemperatureinthestoragetankwhenthepressurereaches5barandwhentheliquidhasbeendrainedcompletely?SolutionThedefinitionofsystem:Themostconvenientsystemisthegasinthetankatanytime.Thisisthenanopensystematconstanttotalvolume.Step(a):Why?ReservoirlagerrelativetosystemSinceThenIntegrationNote:Hin

isconstantandthesubscriptidenotestheinitialstate.Consideringtheairasanidealgas,thenForidealgas,Thesubscript0denotesthereferencestate.SinceStep(b)Thedefinitionofsystem:Thesystemstillisthegasinthetankatanytime.Butinthiscase,thetotalvolumevarieswhilethepressureremainsconstant.Wherethesubscriptirepresentstheconditionsexistingattheendofstep(a).稳流体系(steady-stateflowsystem)热力学第一定律

稳定流动体系(简称稳流体系）的特征是：

一、体系的质量积累为零，即体系的质量不随时间的变化而变化；

三、体系的性质以及体系进口(entrance)和出口(exit)的性质不随时间的变化而变化。

二、体系的能量积累为零，即体系的能量不随时间的变化而变化；

对于稳流体系，敞开体系热力学第一定律的表达式简化为下面的形式

如果稳流体系只有一个进口和一个出口，因为或者写成上式就是稳流体系的热力学第一定律，所有项的单位都是kJ/kg。

ProblemWaterat880Cispumpedfromastoragetankattherateof0.189m3·min-1.Themotorforthepumpsuppliesworkattherateof1.492kW.Thewatergoesthroughaheatexchanger,givingupheatattherateof4.2×104kJ·min-1,andisdeliveredtoasecondstoragetankatanelevation15.25mabovethefirsttank.Whatisthetemperatureofthewaterdeliveredtothesecondtank?At880Cthedensityofwateris961kg·m-3,theheatcapacityofwateratconstantpressureis4.18kJ·kg-1·0C-1.

用泵将880C的热水由低位槽送到高位槽，流量为0.189m3/min，泵的功率为1.492KW，热水在途中经过一热交换器，以42000kJ/min的速度放出热量。两个贮槽的高度差为15.25m。求水进入高位槽时的温度。已知880C水的密度为961kg/m3，水的CP为4.18kJ/kg·0C。

Solution1stTankPump2ndTankHeatExchanger1ststep:Thedeterminationofthesystemorcontrolvolume:

Inthisproblem,thesystemisthewaterwhichisdirectedfromthefirsttank,goesthroughapumpandaheatexchanger,anddirectedintothesecondtank.Thissystemthereforeisasteady-stateflowsystem.

2ndstep:Applyingthefirstlawofthermodynamicsforsteady-stateflowprocessestothesystem:

Theequationthatwillbeusedtosolvethisproblemis

Themassflowrateis:

PayattentiontothesignsofQ

andWsIfthedifferenceofkineticenergiesarenegligible,thenSinceThereforeSection2TheSecondLawofThermodynamics

热力学第二定律主要解决过程进行的方向和限度的问题，其基本内容简要概括为：热力学第二定律的文字表达（说法）克劳修斯(Clausius)说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。开尔文(Kelvin)说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：第二类永动机是不可能造成的。热力学第二定律基本内容热力学第二定律的数学表达(熵增原理)即孤立体系发生的过程总是向熵增加的方向进行，直至熵达到最大值，体系达到平衡态。熵增原理只能用于判断孤立体系(与环境没有质量和能量交换)过程进行的方向和限度。对于实际的敞开体系，如何运用热力学第二定律判断过程进行的方向和限度？敞开体系的熵平衡

我们可以象写敞开体系的能量平衡(energybalance)方程一样,写出敞开体系的熵平衡(entropybalance)方程。两者的重要区别在于，体系的能量是守衡的(Energyisconserved.)，但熵不守衡(Entropyisnotconserved.)。因为根据热力学第二定律，体系经历任何一个自发过程时，总的熵是增加的。因此，在写熵平衡方程时，必须考虑一个非常重要的物理量--熵产生(entropy-generation,SG)。敞开体系的熵平衡示意图：流体流经体系的熵变化速率体系的熵变化速率环境的熵变化速率熵产生速率++=用表示在体系第j个表面处体系与环境的热交换速率，表示环境的温度，则环境的熵变化速率是Payattentiontotheminussignof因此，敞开体系的熵平衡方程为

熵产生SG反映了过程的不可逆性(irreversibility)。过程的不可逆来源于两个方面。一是体系内部的不可逆性（internalirreversibility），二是体系与环境热交换的不可逆性（externalthermalirreversibility），如存在一定量的温度差导致的热交换过程。任何一个自发过程，SG>0。

对于稳定流动过程，因为熵平衡方程简化成

如果稳定流动过程只有一个进口和一个出口，则上式是稳流体系的熵平衡方程，可用于熵产生的计算。Problem

Aninventorclaimstohavedevisedaprocesswhichtakesinonlysaturatedsteamat1000Candwhichbyacomplicatedseriesofstepsmakesheatcontinuouslyavailableatatemperaturelevelof2000C.Theinventorclaimsfuturethat,foreverykilogramofsteamtakenintotheprocess,2000kJofenergyasheatisliberatedatthetemperaturelevelof2000C.Showwhetherornotthisprocessispossible.Inordertogivetheinventorthebenefitofanydoubt,assumecoolingwateravailableinunlimitedquantityatatemperaturelevelof00C.SolutionVeryimportant:Foranyprocesstobetheoreticallypossible,itmustmeetthefirstandsecondlawsofthermodynamics.Thedetailedmechanismneednotbeknowninordertodeterminewhetherthisisthecase;onlytheoverresultisrequired.Analysis:(1)

SincecoolingisavailableatTσ=00C,maximumusecanbemadeofthesteambycoolingittothistemperature.Thereforeassume

thatthesteamiscondensedandcooledto00C;(2)Accordingtothe2ndthermodynamicslaw,wemustsupposetharsomeheatQσistransferredtothecoolingwateratTσ=00C.Theschematicpresentationofthisprocessisasfollows.ApparatusHeatreservoirTσ=00CHeatreservoir(coolingwater)T’=2000CSaturatedsteamat1000CLiquidwaterat1000CH1=2676.0kJ/kgS1=7.3554kJ/KH2=0.0kJ/kgS2=0.0kJ/KQ’=-2000kJQσAnalysisbythefirstlawofthermodynamics

Forthisprocess,theequationofthefirstlawofthermodynamicsforsteady-stateflowsystemissimplifiedas

SinceWs=0,thenTheenthalpiesofsaturatedsteamat1000Candcoolingwaterat00CareobtainedfromtheTableofsaturatedsteamintheAppendix4,asH1=2676.0kJ/kg,H2=0.0kJ/kg.ThereforeConclusion:

Theprocessobeythefirstlawofthermodynamics.Analysisbythesecondlawofthermodynamics

Forthepresentprocess,theequationofentropybalanceisFromtheTableofsaturatedsteamintheAppendix4,S1=7.3554kJ/K,S2=0.0kJ/K,thereforeConclusion:

Thisprocessdoesnotobeythesecondlawofthermodynamics.Thereforetheprocessasdescribedisimpossible.Question:Whatisthemaximumamountofheatwhichcanbetransferredtotheheatreservoirat2000C?

Forthisprocess,theenergybalanceisTheentropybalanceis(A)(B)Themaximumheatrejectiontothehotreservoiroccurswhentheprocessiscompletelyreversible,inwhichSG=0,andCombinationofEqsAandBleadsTherefore(C)

SincethemagnitudeofQ’islargerthan,thereforethepresentprocessisimpossible.理想功(Idealwork)、损失功(Lostwork)

热力学第一定律和第二定律研究了能量的守衡和热功转化的问题。在化工或物理过程中，我们常常面对另外两个有关能量的问题：一是过程能量利用率的大小，二是能量品质的高低。

如，如果一个化工或物理过程对外做功，我们希望做的功越大越好；反之，如果一个化工或物理过程消耗功，我们希望消耗的功越小越好。这就提出如何评价过程能量利用率的问题。1kJ250C的海水和1kJ1000C的水蒸汽相比，谁做的有用功大？这就提出如何评价能量品质的问题。

上述问题需要用新的物理量--理想功(idealwork)来解决。理想功的定义：

体系状态变化在一定的环境条件下按完全可逆的方式进行时，理论上能产生的最大功或者必须消耗的最小功，称为理想功，用符号Wid

表示。1、非流动过程的理想功

非流动过程的热力学第一定律是可逆过程在封闭体系或非流动过程的热力学第一定律表达式中，W包括体积功和非体积功两部分，而体积功是无用功，没有技术经济价值，在计算理想功时，必须将无用功扣除掉，即因为2、稳定流动过程的理想功

稳定流动过程的热力学第一定律是Note：Ws是有用功。

稳定流动过程的热力学第二定律是可逆过程

对于大多数的化工过程，流体的动能差和势能差相对于其它项而言，可以忽略不计，因此

对于只有一个进口和一个出口的稳定流动过程，上式是最常用的稳定流动过程的理想功计算公式。

热力学效率(Thermodynamicefficiency)

有了理想功，就可以评价一个化工或物理过程能量利用率的大小，所用的指标是热力学效率。热力学效率的定义其中，Wac是实际过程做的功。注意热力学效率与热机效率的区别。损失功

损失功(lostwork)的定义

流动过程的损失功对于流动过程根据稳定流动过程的热力学第二定律PartⅡ平衡判据和稳定判据EquilibriumCriteriaandStabilityCriteriaClausiusStatement:

Thetotalentropyofacompletesystemanditssurroundingsproceedstowardamaximumasequilibriumisapproached.

GibbswasapioneerinreconstructingequivalentmathematicalcriteriatorigorouslydescribetheconditionsofstableequilibriumsetforthbyClausius.平衡判据ClassificationofEquilibriumStates通常情况下，平衡是指稳定平衡。平衡：体系状态不随时间变化而变化，被认为处于平衡状态。稳定平衡：如果给处于平衡状态的体系一扰动，体系能回复到原来的平衡状态，这样的平衡称为稳定平衡。平衡稳定平衡(StableEquilibrium)不稳定平衡(UnstableEquilibrium)亚稳定平衡(MetastableEquilibrium)中性平衡(NeutralEquilibrium)(a)StableEquilibrium(b)UnstableEquilibrium(c)MetastableEquilibrium(d)NeutralEquilibrium大部分的实际体系都处于亚稳定平衡状态。如，所有含有碳和氢原子的有机化合物在氧存在的条件下通过反应生成CO2和H2O，而到达一个更稳定的状态；大部分金属相对于它们的氧化物也处于亚稳定平衡状态。但在许多情况下，体系过渡到更稳定状态的障碍相当大，阻止了这种变化在有限的时间內发生。因此，可以将亚稳定平衡状态看作是稳定平衡。极值原则（ExtremaPrinciples）Question:

如何判断一个给定的体系是否达到稳定平衡?热力学第二定律已经证明，对于封闭体系内发生的绝热过程，如果过程是可逆的，总的熵变化等于零；如果过程是自发进行或是不可逆的，总的熵变化大于零。由于孤立体系是封闭、绝热体系的一种特殊形式，上述结果同样适用于孤立体系。用数学语言表示为ifreversibleifirreversible式中，下标NE、NV和M表示体系的总能量、总体积和总质量是常数，它是孤立体系必须满足的条件，或是孤立体系的约束条件。通过上述公式，可以得到以下结论：一个孤立体系要达到稳定平衡状态，其熵对于任何一个允许的变化都必须具有最大值。假设体系的总熵NS

是变量z1，z2，…，zn+2的函数。n+2个变量包括体系n个组分的摩尔数，和体系两个强度或容量性质。如由Thus体系初始的状态点是。给体系施加一个虚拟的过程，使得z1

变化δz1，z2变化δz2，…，zn+2变化δzn+2。体系总熵的变化可以通过将总熵展开成Taylor级数进行计算。其中，假设体系的原始状态是稳定平衡状态，其总熵达到最大值，则对于任何可能的来自于稳定平衡状态的扰动，体系总熵变化量小于零，即(i=1,2,…,n+2)Thus,

是体系稳定平衡状态的判据，

是体系稳定性的判据。上述判据只能适用于孤立体系。因此，在应用该判据时，必须加上孤立体系的约束条件。对于简单孤立体系，体系的能量等于内能，约束条件是：如果体系是由两个简单的子体系复合而成，约束条件为膜平衡(MembraneEquilibrium)假设存在一个由两个子体系构成的复杂体系，每一个子体系由不发生化学反应的组分A和B组成，两个子体系通过一层膜隔开(seethefollowingfigure)。(1)A,B(2)A,BInternalwallFigureEquilibriuminacomplexsystem认为该复杂体系保温性能好，与环境没有热交换，它是一个孤立体系。该体系达到稳定平衡必须满足的条件是因为（A）（B）将孤立体系的约束条件应用到公式（A），得到根据膜的特性的不同，分三种情况进行稳定平衡条件的判断。（C）Case(a)TheinternalwallorboundaryispermeableonlytoB,diathermal,andmovable:在这种情况下，必须应用另外一个约束条件，即（B1）将式（B1）代到式（C），得到（C1）稳定平衡的判据是：Case(b)Theinternalwallisrigid,diathermal,andpermeabletoAandB:在这种情况下，必须应用另外一个约束条件，即（B2）将式（B2）代到式（C），得到（C2）稳定平衡的判据是：Case(c)Theinternalwallisdaibatic,movable,andpermeable:在这种情况下，有人会认为必须应用另外一个约束条件，即但是，膜之间的质量传递也会引起两个子体系能量的变化，因此，上述约束条件不成立，稳定平衡的判据是：相平衡(PhaseEquilibrium)相平衡体系可以看成是简单体系的复合，在简单体系之间存在可移动、导热、能透任何组分的相分离膜。相平衡体系也可看成是一个膜平衡体系。如VaporLiquidPhase-separatingmembrane:movable,diathermal,andpermeabletoallcomponents因此，根据膜平衡判据，可以直接写出相平衡的判据：(i=1,2,…,n)下面从一般意义上推导相平衡判据。一个相平衡体系可以作是含有π个相的多组分孤立体系。其稳定平衡判据是SinceThus(A)约束条件为：（B）（j=1,2,…,n）共有n+2个约束方程。将n+2个约束方程变化成下面的形式：（B1）(j=1,2,…,n)(j=1,2,…,n)将式（A）改写成如下形式（A1）(A1)-(B