2009年中国醋酸行业市场研究与竞争力分析报告

年中国醋酸行业市场研究与竞争力分析报告第一章醋酸产品概述第一节醋酸产品定义性质和安全一、产品定义和性质醋酸（AceticAcid）又称“乙酸”，是食醋的主要成分。有强刺激性气味的无色液体。纯品凝结时呈冰状，故称“冰醋酸”。醋酸于水及其他有机溶剂。一般由乙烯氧化法、烷烃直接氧化法制得，也可由含糖类物质经发酵法制得。醋酸具有羧酸的典型性质，主要表现在以下两个方面：①酸性醋酸具有明显的酸性，在水溶液里能电离出氢离子，它是一种弱酸。

醋酸的电离常数Ki是1.8×10-5(25℃)，其酸性比碳酸（25℃时第一级Ki是4.3×10-7）强。醋酸具有酸的通性。例如，它能使蓝色石蕊试纸变红；能跟金属反应，也能跟碱、碳酸钠和碳酸氢钠等反应。

CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O

2CH3COOH+Na2CO3→2CH3COONa+CO2↑+H2O

CH3COOH+NaHCO3→CH3COONa+CO2↑+H2O

二、产品安全国内化学品安全管理法规：化学危险物品安全管理条例(1987年2月17日国务院发布)，化学危险物品安全管理条例实施细则(化劳发[1992]677号)，工作场所安全使用化学品规定([1996]劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志(GB13690-92)将该物质划为第8.1类酸性腐蚀品；车间空气中乙酸卫生标准(GB16233-1996)，规定了车间空气中该物质的最高容许浓度及检测方法。第二节醋酸产品用途醋酸是一种极为重要的有机化工产品，其衍生物多达数百种，其动态常常会反映整个有机化学工业的面貌。醋酸主要用于合成醋酸乙烯、对苯二甲酸、醋酸纤维、醋酸酯、金属醋酸盐及氯代醋酸和醋酐等，是合成纤维、胶粘剂、医药、染料和农药的重要原料。此外，醋酸还是优良的有机溶剂，在塑料、橡胶、印刷等行业中用途十分广泛。第三节醋酸的生产工艺一、甲醇羰基合成法工艺以一氧化碳和甲醇为原料，用羰基合成法生产醋酸。甲醇羰基合成法有高压法和低压法两种技术。前者由于投资高，能耗高，己被后者所取代。低压甲醇羰基合成法以碘化铑为催化剂，工艺反应条件温和（压力约3.4MPa），收率较高（甲醇对醋酸的选择性达99%以上），生产成本低，很快被推广采用。20世纪80年代以来，世界各国新建醋酸装置基本上都采用低压甲醇羰基合成法。该法在经济上具有较强的竞争力，并随着生产规模的扩大和高效催化剂的采用，其优势更加明显。目前，甲醇羰基化法（MC）己是醋酸生产的主流技术，生产醋酸己占全球醋酸生产量的65%以上。

但由于铑的价格昂贵，铑回收系统费用高且步骤复杂，人们仍在开发甲醇羰基合成法的改进工艺与其他催化剂。最主要的两项改进工艺是塞拉尼斯公司的AO

Plus工艺和BP公司的Cativa工艺。传统的孟山都/BP工艺在反应系统中需要大量的水以保持催化剂的稳定性和反应速率，由于反应器中水的浓度高达14%-15%，因此将水从醋酸中分离是高能耗的工序，并限制了装置的生产能力。开发出能补偿催化剂稳定性下降的工艺，降低水的浓度，则可大幅度降低操作费用和投资费用。

BP和塞拉尼斯公司是全球领先的醋酸生产商，各占全球能力的约25%。BP的Cativa工艺和塞拉尼斯的AO

Plus工艺是原孟山都/BP工艺的二项重大改进。二、乙烯直接氧化工艺乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺由日本昭和电工株式会社开发成功，己于1997年在日本大分建成一套10万吨/年醋酸装置。该工艺由乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸，以负载钯的催化剂为基础（含有三种组分），反应在多管夹套反应器中进行，反应温度为150~160℃，反应器进料为乙烯、氧气、蒸汽与稀释用氮气，使用蒸汽旨在提高醋酸的选择性。反应是强放热过程，反应器壳层的锅炉给水被转化为蒸汽。醋酸选择性超过86%，同时还生成乙醛和CO2，乙醛可循环至氧化反应器进一步增加醋酸的总收率。该法与乙烯乙醛氧化法相比，投资省，工艺简单，废水排放少。这种方法主要适用于5-三、BPCativa工艺

BP公司是世界最大的醋酸供应商，世界醋酸生产的70%采用BP技术。BP公司1996年推出Cativa技术专利，Cativa工艺采用基于铱的新催化剂体系，并使用多种新的助剂，如铼、钌、锇等，铱催化剂体系活性高于铑催化剂，副产物少，并可在水浓度较低（小于5%）情况下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，削减生产费用高达30%，节减扩建费用50%。此外，因水浓度降低，CO利用效率提高，蒸汽消耗减少。1995年Cativa工艺在美国Sterling化学公司得克萨斯城的醋酸装置上首次工业化应用，此后又在7套新建装置和改扩建装置上陆续应用。四、塞拉尼斯AOPlus工艺塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生产商之一。1978年，赫斯特-塞拉尼斯公司（现塞拉尼斯公司）在美国得州克莱尔湖工业化投运了孟山都法醋酸装置。1980年，塞拉尼斯公司推出AO

Plus法（酸优化法）技术专利，

大大改进了孟山都工艺。

AO

Plus工艺通过加入高浓度无机碘（主要是碘化锂）以提高铑催化剂的稳定性，加入碘化锂和碘甲烷后，反应器中水浓度降低至4%~5%，但羰基化反应速率仍保持很高水平，从而极大地降低了装置的分离费用。催化剂组成的改变使反应器在低水浓度（4%~5%）下运行，提高了羰基化反应产率和分离提纯能力。美国得州克莱尔湖的100万吨/年醋酸装置采用了现代化的甲醇羰基化AO

Plus法工艺，使产能提高到120万吨/年，成为生产费用最低的装置之一。

AO

Plus工艺的主要优势是高收率，并降低了投资和公用工程费用，然而，在高碘的环境下易造成腐蚀问题，且最终产品中碘残留量较高，醋酸产品的高碘浓度会引起下游应用中（如用于醋酸乙烯生产）的催化剂中毒。为解决这一问题，塞拉尼斯又开发了Silverguard工艺，以移除醋酸中的低量碘杂质，使用银金属离子交换树脂可将碘含量降至小于2PPb，而采用传统方法时碘含量一般为10PPm。塞拉尼斯还推出使用带有金属盐的聚合物树脂，金属盐可与含卤化物溶液中的卤化物杂质反应，并使其生成沉淀。新方法的特征是可一步有效地移除卤化物杂质，不必再增加蒸馏与回收步骤。据述，新方法采用聚合物与金属盐相结合，推荐采用的聚合物为可与金属盐（银或汞盐）形成配位络合物的官能团。五、千代田Acetica工艺

UOP和千代田公司也开发了甲醇羰基化工艺，采用多相载体催化剂系统和鼓泡塔反应器。千代田公司1997年开发Acetica工艺，原料也为甲醇和CO。采用多相铑（Rd）催化剂与聚乙烯基吡啶树脂相组合，碘代甲烷用作促进剂，据称，该载体催化剂体系有高的生产效率，可改进铑的管理，并使醋酸产率可超过99%。孟山都工艺是生产醋酸的常规技术，它由甲醇和CO于约175℃、2.8MPa下在搅拌釜式反应器中合成醋酸，液体铑基复合催化剂与碘化合物溶解在反应液体中。千代田公司的Acetica工艺在类似的反应条件下操作，但在鼓泡塔式闭路反应器中进行，采用悬浮的、固体铑基复合催化剂（载于特种材料球体上），反应后，产品闪蒸、脱水，然后用蒸馏提纯，甲醇转化率大于99%。

Acetica工艺与AO

Plus和Cativa工艺的相同点是可在低水量（3%~8%）下操作，与常规的多相催化系统不同，溶液中无需过量水来保持催化剂的金属活性。反应器中碘化氢浓度低，也大大缓解了腐蚀环境。该工艺因使用鼓泡塔反应器，无需搅拌罐式反应器所需的高压密封。因操作压力较高（6.2MPa），可保持优化的CO分压，从而可使用低纯度CO，降低了原料费用。与常规工艺相比，Acetica工艺的优点还在于采用较高的催化剂浓度，而常规工艺催化剂含量受到其溶解度限制，从而可减小反应器尺寸30%~50%。同时，生成副产物减少约30%。采用千代田的工艺设计，投资和操作费用比常规工艺可节减20%以上。对于20万吨/年装置，以2003年美国墨西哥湾沿岸费用为基础，投资为9410万美元。物耗为：甲醇0.539

t/t，CO

0.517

t/t。能耗为：动力129

kwh/t，冷却水137

六、几种醋酸制作工艺的比较一般酒精法和乙烯法的车间成本已基本跟醋酸的市场价格差距比较小，想获得大利润比较困难；而UOP/Chiyoda法成本最低，但目前国内的装置还没有投产，建设规模也较小；国内拥有低压甲醇法工艺的完全自主知识产权，装置规模较大。由于石油和粮食的紧缺，乙烯法和甲醇法装置将面临关停或转产，低压甲醇法装置将一枝独秀。图表SEQ图表\*ARABIC1：生产醋酸工艺方法技术经济对比（单位：元/吨）项目酒精法乙烯法低压甲醇法UOP/Chiyoda主要原料C2H5OH、O2C2H4、02CH3OH、COCH3OH、CO催化剂体系Mn(Ac)2Mn(Ac)2均相Rh络合物非均相Rh络合物反应温度/℃70～8060～80180～190180～190反应压力/MPa0.250.31～0.352.7～2.83.5～4.0转化率/%8895、9099、9099、9