物理化学第二章热力学第二定律(材料版)

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化热力学第二定律

2.1热力学第二定律

2.1.1自发过程定义：无需外力帮助，任其自然就能发生的过程。自发过程不但不需要外功，而且进行适当的设置，过程进行时还能对外作功。

Q=0;W=0;U=0;T=0

若要系统恢复原状，其逆过程为环境在恒温下对系统作功W,同时系统对环境放热Q,W=-Q(对于系统：

U=0).理想气体在绝热条件下向真空膨胀?环境是否能恢复原状？即环境吸收的热能否全部转化成其对系统所作的功而不引起任何变化？热由高温物体自发传向低温物体：从低温吸相同的热Q2

，通过做功将热Q’传递给高温物体，

T1(hotsource)T2(coldsink)机器WQ2Q2Q’热量从高温物体传入低温物体?对机器中的传质系统，其得到环境作功-W=Q2

-Q’,放出了热但对环境而言，环境是否能恢复原状？即环境吸收的热能否全部转化成其对系统所作的功而不引起任何变化？特征：不可逆性

任何自发过程的逆过程是不能自动进行的。当借助外力,系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。(1)

气体向真空膨胀；(2)

热量从高温物体传入低温物体；(3)

浓度不等的溶液混合均匀；(4)

锌片与硫酸铜的置换反应等自发过程实例：功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何变化。一切自发过程都是不可逆的。克劳修斯（Clausius）：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。”开尔文（Kelvin）：“不可能从单一热源吸热，使之完全变为功，而不引起其他变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

2.1.2热力学第二定律它的原始构想是使温度均匀的物质（如海水）自动变成一部分更热而另一部分更冷（总热能不变）进而利用温度差产生例如电能等等……。这种机器如真的存在，我们可以从海水中提取人类用不完的能量。

第二类永动机历史上首个成型的第二类永动机装置是1881年美国人约翰·哈姆吉为美国海军设计的零发动机，这一装置利用海水的热量将液氨汽化，推动机械运转。但是这一装置无法持续运转，因为汽化后的液氨在没有低温热源存在的条件下无法重新液化，因而不能完成循环。

1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温（Th）热源吸收（Qh）的热量，一部分通过理想热机用来对外作功W，另一部分（Qc）的热量放给低温（Tc）热源。这种循环称为卡诺循环。

2.2卡诺循环

1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：系统对环境所作功如AB曲线下的面积所示。

过程1：等温(Th)可逆膨胀由p1V1到p2V2(AB)

系统对环境所作功如BC曲线下的面积所示。过程2：绝热可逆膨胀由p2V2Th到p3V3Tc

(BC)环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示。

过程3：等温(TC)可逆压缩由p3V3到p4V4(CD)

环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。

过程4：绝热可逆压缩由p4V4Tc到p1V1Th

(DA)整个循环：系统总的热力学能改变：ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3+ΔU4系统与环境交换的总热量：Q=QhW根据绝热可逆过程方程式过程2：过程4：W=-(Qh+Qc)=-nRThln()-nRTcln()

系统与环境交换的总功为：系统吸热，正值系统放热，负值0+Q2+Qc+Q4

热机是将热转化为功的装置。热机从高温Th热源吸热Qh,一部分转化为功W,另一部分QC传给低温热源TC。将热机所作的功(-W)与所吸的热之比值称为热机效率，用η表示，恒小于1。

卡诺热机的工作效率只与两个热源的温度Th和Tc有关，Th与Tc差值愈大，η愈大，反之，η愈小，当Th=Tc时，η=0

热机效率

)0(c<Q卡诺热机卡诺定理：在同样两个热源间工作的一切可逆热机，都具有与卡诺热机相同的效率；在同样两个高低温热源间工作的一切不可逆热机的效率都低于卡诺热机的效率。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：引入了一个不等号ηIR<ηR，原则上解决了化学反应的方向问题；(2)解决了热机效率的极限值问题。卡诺定理

比值Qi

/Ti

或δQi

/Ti称为热温商。卡诺循环过程的热温商代数和为零。对于卡诺循环:

2.3熵、热力学第二定律表达式

2.3.1可逆过程的热温商及熵的概念

chch0QQTT+=chch0QQTT+=δδ

用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环.两个相邻的小卡诺循环之间的绝热可逆线是变化方向相反的两条绝热可逆线的重叠，（如图所示的虚线部分），这样两个过程的功恰好抵消。可以用无限多的小卡诺循环总和来代替任一个可逆循环。任意可逆循环的热温商12120QQTT+=δδ众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环过程的热温商代数和为零。∮表示沿闭合曲线进行的积分；

QR表示无限小的可逆过程中的热效应；

T是热源的温度。移项得：

任意可逆过程熵的引出∫

ABδQRT()R1+∫

BAδQRT()R2=0

∮δ

0=TQR

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，表明是某一状态函数的全微分。以S表示此状态函数，称之为熵。单位为：JK-1

或kJK-1

。RδQTӨS/n=Sm,Sm称为摩尔熵。单位:Jmol-1K-1或kJmol-1K-1。298.15K及标准压力下，摩尔熵称为标准摩尔熵，Sm

对微小变化

QSR

=

dδT系统始、终态A，B的熵分别为SA和SB，而过程中熵的改变称为熵变，用ΔS表示。熵变的定义S是状态函数或

式中δQR表示可逆过程中系统与环境交换的热，T为系统温度（环境温度）。熵变ΔS

2.3.2熵变与不可逆过程的热温商

在两个热源T1与T2之间工作的不可逆热机，其工作效率（ηIR）小于可逆热机的效率（ηR），即η

IR<η

R

η

R=1-T2T1η

IR=1+Q2Q1Q1T1+Q2T2<0对于微小的不可逆循环过程：δQ1T1+δQ2T2<0对于不可逆循环过程：T∮δQIR<0任意一个不可逆循环过程的热温商代数和小于零

设有一个循环，A→B为不可逆过程，B→A为可逆过程，整个循环为不可逆循环。

2.3.2熵变与不可逆过程的热温商∫ABδQIRT()AB+∫BAδQRT()BA<0ΔS=SB–SA=∫ABδQRT()AB=-∫BAδQRT()BA<0整个不可逆循环过程∫ABδQIRT()AB<0-

ΔSΔS>∫ABδQIRT无限小的不可逆过程不可逆过程的熵大于该过程的热温商

dS>δQIRT∫ABδQT≧Δ

S热力学第二定律的数学表达式。可逆过程用“=”号，不可逆过程用“>”号。

2.3.3热力学第二定律表达式

微小的可逆过程

TQSRd

δ=dS>δQIRT微小的不可逆过程

克劳修斯不等式dQSTδ≧

在绝热情况下，系统发生不可逆过程，其熵值增加；系统发生可逆过程时，其熵值不变，即在绝热情况下，系统的熵值不可能发生熵值减小的过程,亦即熵增加原理。可逆不可逆或可逆不可逆绝热绝热0d0³³DSS

恒温（可逆）过程的熵变

恒压变温（可逆）过程的熵变

恒容变温（可逆）过程的熵变

p、V、T都改变过程的熵变

理想气体的混合熵变

相变过程的熵变

2.4熵变的计算及应用

环境的熵变D

S

=∫

BAδQRT=QRT因为温度T为常数，所以恒温过程的熵变

若过程为理想气体恒温可逆过程：ΔU

=0，QR=-W,

所以：D

S=QRT=-WT=nRT

lnV2V1Tln12VV

nRΔS=ln21ppnR=例题:(1)1mol理想气体在298.15K恒温可逆膨胀,体积变为原来的10倍,求熵变。解:(1)S=nRln(V2/V1)=1×8.314×ln10=19.14(J.K-1)

(2)此过程为不可逆过程,不能直接由热温商求熵变,

但状态函数与途径无关,故可设计一始终态相同的过程,S=19.14(J.K-1)

(2)若在上述始末态间进行的是自由膨胀,求熵变。而此过程的热温商(Q/T)，因Q=0而为0。对于恒压变温过程，由于dH=

nCp,mdT

QR=

Qp=如果Cp,m不随温度变化，即Cp,m是常数，则得ΔS=nCp,m

lnT2T1òò==D21δTTpTdm,pTnCTQ

S所以恒压变温过程的熵变例题:气缸中3mol,400K的氢气，在101.3kPa

下向300K的大气中散热直到平衡,求氢气的熵变，Cp,m(H2)=29.1J.K-1.mol-1。解:如果Cv,m不随温度变化，即Cv,m是常数，则得ΔS=nCv,m

lnT2T1òò==D21dδm,TTVVTTnCTQ

S所以恒容变温过程的熵变

dU=nCV,mdT

QR=

QV=对于恒容变温过程，由于3.先恒压可逆后恒容可逆系统始态为p1、V1、T1，终态为p2、V2、T2。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：

p、V、T都改变的过程熵变1.先恒温可逆后恒容可逆=nRln（）V2V1+nCV,m

ln

T2T12.先恒温可逆后恒压可逆=nRln（）p1p2+nCp,m

ln

T2T1态1(T1,V1)态2(T2,V2)态3(T1,V2)

先恒温可逆后恒容可逆12VVlnnR12m,vTTlnnC+=233121SSSD+D=D2323m,VST/dTnC=DòV,mC可视为常数时对于理想气体，r31TQd=31SDò12VVlnnR=先恒温可逆后恒压可逆态1(T1,p1)态2(T2,p2)态3(T1,p2)12m,p21pplnnRTTlnnC+=233121SSSD+D=D

先恒压可逆后恒容可逆

态1(V1,p1)态2(V2,p2)态3(V2,p1)233121SSSD+D=D12m,vpplnnC+=m,pv1v2lnnC

a.恒温恒容可逆混合过程

因为混合过程恒温，所以ΔU=0，ΔH=0；又因为过程恒容，W=0，故Q=0QRTΔS==QT

=

0理想气体恒温恒容可逆混合过程熵变为0理想气体的混合熵变

nA,

pAT,VnB,

pBT,VnA+nB

pA+pAT,V+理想气体可逆恒温恒容混合

ΔS=ΔS1

+

ΔS2

+

ΔS3b.恒温恒压混合过程

不可逆！恒温可逆膨胀ΔS1

nA,T,pA,VA+VB恒温可逆膨胀ΔS2nB,T,pB,VA+VB+

恒温恒容

可逆混合

ΔS3

nA,

Tp,VAnB,

Tp,VB不可逆nA+nBT,p,VA+VB+ΔS

对于A气体的恒温可逆膨胀过程所以

ΔS1=QR,1T=QAT=nAR

lnVA+VBVA=-nAR

lnpAp

ΔUA=QA+WA=0QA=-WA=nART

lnVA+VBVAQR,2TT所以

ΔS2==QB=nB

RlnVA+VBVB=-nBR

lnpBp因为理想气体恒温恒容可逆混合过程的熵变为零，所以

ΔS3=0对于B气体的恒温可逆膨胀过程

S=-R(nA

ln

xA＋nB

ln

xB)

xA

=pA

/p,xB

=pB

/p

多种理想气体的恒温恒压混合过程，混合过程的熵变为：ΔS=-R∑

ni

ln

xixi<1ΔS>0理想气体的恒温恒压混合过程熵增加因此

ΔS

=ΔS1+ΔS2

+ΔS3=

pApB-nAR

lnp-

nBR

lnp

在下列情况下，1mol理想气体在27

C恒温膨胀，从50dm3到100dm3。求过程的Q、W、U、H和

S。(1)可逆膨胀；(2)膨胀过程所做的功等于最大功的50；(3)向真空膨胀。思考题Q1=-W1=(1)=0.5×1729J=865J

(2)(3)Q3=-W3=0

因恒温，恒压，且W′＝０，所以相变热等于相变焓（Qp＝

H）比较同一物质，同温不同态的熵：

Sm

(s)＜

Sm

(l)＜

Sm

(g)在相变温度和相变压力下的相变称为可逆相变。相变化过程的熵变ST相变HnmΔ=ΔQRT=QpT=对于可逆过程：T：可逆相变时温度不可逆的相变过程：

S需寻求可逆相变途径进行计算。设计可逆过程的依据：

(i)途径中的每一步必须可逆；

(ii)途径中每步

S的计算有相应的公式可利用；

(iii）有相应于每步

S计算式所需的热数据。不可逆过程的熵变?！设计过程

S

=

S1

+

S2

+

S3

不可逆相变

S=?

nH2O（l,90℃,101.3kPa）nH2O（g,90℃,101.3kPa)可逆相变

S2nH2O（g,100℃,101.3kPa）思考题nH2O（l,100℃,101.3kPa）

mvap2THnSD=DS15.373363.15

1ò=D2TnCd)l,OH(p,mT363.15373.15ò=

S

3D2TnCd)g,OH(p,mT2TnCd,OH(p,mT恒压可逆升温

S1恒压可逆降温

S3例题：1mol263.15K过冷水于恒定

101.325kPa下凝固为263.15K的冰,求系统的熵变

S。已知水的凝固热

sHm(273.15K,101.325kPa)=-6020J.mol-1,冰的摩尔热容Cp,m(冰)=37.6J.mol-1.K-1,水的摩尔热容Cp,m(水)=75.3J.mol-1.K-1.

解：1molH2O(l)263.15K,101.325kPa1molH2O(s)263.15K,101.325kPa

不可逆相变1molH2O(l)273.15K,101.325kPa

H1

S1可逆1molH2O(s)273.15K,101.325kPa

H3

S3可逆可逆相变

sHm,

S2

sH,

S

S=S1+S2+

S31molH2O(l)263.15K,101.325kPa1molH2O(s)263.15K,101.325kPa可逆相变1molH2O(l)273.15K,101.325kPa1molH2O(s)273.15K,101.325kPa不可逆相变

H1

S1

H3

S3可逆可逆

sHm,

S2

sH,

S思考：为何此不可逆过程的熵变<0?

S1=nCp,m(水)ln(273.15/263.15)=75.3ln(273.15/263.15)=2.808(J.mol-1)

S2=nsHm/T=-6020/273.15=-22.04(J.mol-1)

S3=nCp,m(冰)ln(263.15/273.15)=37.6ln(263.15/273.15)=-1.402(J.mol-1)

S=2.808-22.04-1.402=-20.63(J.mol-1)环境熵变

S(孤)=S(系)+S(环)

环境与系统间的热交换数值相等但符号相反，且环境温度可视为常数，则

S(环)=-Q(系)/T(环)1molH2O(l)263.15K,101.325kPa1molH2O(s)263.15K,101.325kPa可逆相变1molH2O(l)273.15K,101.325kPa1molH2O(s)273.15K,101.325kPa不可逆相变

H1

S1

H3

S3可逆可逆

sHm,

S2

sH,

SQ(系)=

sH=

H1+n

sHm+

H3

=nCp,m(水)(273.15-263.15)+n

sHm+nCp,m(冰)(263.15-273.15)=-5643(J)

S(孤)=S(系)+S(环)=-20.63+5643/263.15=0.81(J.K-1)>0

热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，必须是孤立系统，也就是说对于非孤立系统，则必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。

热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。

通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。新函数的引出

2.5亥姆霍兹函数和吉布斯函数

A称为亥姆霍兹函数或亥姆霍兹自由能，是状态函数，绝对值不可知。ΔA=A2-A1，即过程亥姆霍兹的变化值ΔA等于系统终态与始态亥姆霍兹（A2与A1）之差。A与U有相同的单位:Jmol-1或kJmol-1.A=U-TS亥姆霍兹函数的定义恒温可逆,δQ=TdS,

dT

=0

dAT

=δW=δQ+δW–T

dS–S

dTTSST

UATdd

dd--=dAT

=δW或

ΔAT

=

W恒温不可逆,δQ<TdS,

dT

=0

dAT

<δWdAT

<δW或

ΔAT

<

WdAT

≦δW或

ΔAT

≦W表明：在恒温可逆过程中，系统亥姆霍兹函数的减少(-ΔA)等于系统对环境所作的功(-W)。或者说系统从环境中得到的功(W)全部用于系统亥姆霍兹函数的增加(ΔA)；在恒温不可逆过程中，系统从环境中得到的功(W)，一部分用于系统亥姆霍兹函数的增加(ΔA)，另一部分用于克服引起过程不可逆的因素。

角标T表示恒温过程，W表示过程中系统与环境之间交换的功，W既包括体积功，也包括非体积功。取等号表示过程可逆，取不等号表示不可逆过程（即自发过程）若不仅恒温可逆，而且恒容，则系统的体积功为零，只有非体积功，则δW=δW′dAT,V

≦δW′或

ΔAT,V

≦W′若不仅恒温恒容可逆，而且非体积功也为零，则dAT,V,δw′=0

≦0或

ΔAT,V,δw′=0

≦0恒温、恒容且非体积功为零条件下，系统变化过程方向和限度的判据。在此条件下，系统的亥姆霍兹函数A减小的过程为自发过程；A不变的过程为可逆过程，A增加的过程不可能自动发生。吉布斯函数的定义

G=H-TSG称为吉布斯函数或吉布斯自由能，状态函数。G单位：J或kJ.

G/n=Gm,Gm称为摩尔吉布斯函数。单位为Jmol-1

或kJmol-1

。在298.15K及标准压力下的物质的摩尔吉布斯函数称为标准摩尔吉布斯函数，GmӨ

（恒温&恒压&可逆:dT=0&dp=0&δQ=TdS)因为所以即：恒温、恒压、系统的非体积功不为0时，当取等号时，表示系统得到的非体积功全用于系统G值的增加；当取小于号时，表示系统得到的非体积功一部分用于系统G值的增加，另一部分用于克服引起过程不可逆的因素。dGT，p

≦δW′或

ΔGT，p

≦W′

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据。因为大部分实验在恒温、恒压条件下进行，所以这个判据特别有用。则dGT,p,δw′=0

≦0或

ΔGT,p,δw′=0

≦0若非体积功为0

熵判据（ΔS）

亥姆霍兹自由能判据（ΔA）

吉布斯自由能判据（ΔG）

小结：变化的方向和平衡条件熵判据

熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的克劳修斯不等式引入的。但由于熵判据用于孤立系统，使用不太方便。

在孤立系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发过程的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使系统处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。dS≧0""""=>

表示可逆，平衡状态表示不可逆，自发过程dS（绝热）≧0对于绝热系统

等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。通过熵（S）引出亥姆霍兹函数（A）以及吉布斯函数（G）亥姆霍兹自由能判据恒温&恒容&非体积功为零dAT,V,δw′=0

≦0""""=<

表示可逆，平衡状态

表示不可逆，自发过程吉布斯自由能判据恒温&恒压&非体积功为零""""=<

表示可逆，平衡状态

表示不可逆，自发过程dGT,p,δw′=0

≦0根据G以及A的定义式：

A=U-TSG=H-TS=U+pV

–TS=A+pVTSSTHGdddd--=pVVpAddd++=TSSTUAdddd--=ΔG与ΔA的计算

A=U-(TS)

G=H-(TS)

G=A+(pV)

(1)恒温、恒压可逆相变的

G以及ΔA因为相变过程中不作非膨胀功dA=δWepVVpAddd++dG==δWe+p

dV

+Vdp=0(δWe=-pdV,dp=0)例题：求1mol水在273.15K,101.325kPa下凝固过程的吉氏函数变

T,pG.解：

G=H–T

S

H=Qp=Q(凝,273.15K)

T

S=Qr=Q(凝,273.15K)

T,pG=0

(适用于理想气体)(适用于任何物质)

(2)恒温下，系统从p1V1改变到p2V2，设Wf

=0dG=δWe+p

dV

+Vdp=Vdp(δWe=-pdV

)ΔG=∫p1p2Vdp例题：27oC,1mol理想气体由106Pa恒温可逆膨胀到105Pa,计算此过程的

U,H,S,A和G.

A=

U-T

S=-(273.15+27)×19.14=-5745(J)

G=H-T

S=-5745(J)理想气体的U和H

只和温度有关

U=0,H=0解恒温可逆膨胀

S=Qr/T=pdV/T=(nR/V)dV=nRlnV2/V1=nR

ln

p1/p2=1×8.314×ln

106/105=19.14(J.K-1)思考题

-59

C时，过冷CO2液体的饱和蒸气压为0.466MPa，CO2固体的饱和蒸气压为0.439MPa。求在-59C、101.3kPa下，1mol过冷CO2液体凝固过程的吉布斯自由能变化。此过程能否自发进行？解：过冷CO2(l)凝固为不可逆相变，要设计途径如下：

CO2(l)p1=101.3kPa

ΔG1CO2(l)p1=0.466kPa

ΔG4CO2(s)p1=0.439kPa

ΔG5CO2(s)p1=101.3kPa

CO2(g)p1=0.466kPa

ΔG2CO2(g)p1=0.439kPa

ΔG3忽略凝聚态体积随压力的变化，得这个过程能自发进行。

在25

C、101.3kPa下，1mol过冷水蒸气凝结为水，求过程的

G。已知液体水的摩尔体积为18cm3·mol-1，25C时水的饱和蒸气压为3.167kPa。

思考题2-4解：水在25

C、101.3kPa下是不可逆相变，所以要设计途径如下：

25

C，p1=101.3kPa

G1

G3

25

C，p2=3.167kPa

2.6热力学函数间的关系式

热力学基本方程

定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(1)焓的定义式。在恒压、Wf

=0

的条件下，ΔH=Qp(2)

亥姆霍兹自由能定义式。在恒温、可逆条件下，它的降低值等于系统所作的最大功。(3)吉布斯自由能定义式。在恒温、恒压、可逆条件下，它的降低值等于系统所作最大非膨胀功。

TSHG-=或

pV

AG

+=-ΔG=-Wf,max(dT

=0,dp

=0,可逆)函数间关系的图示四个基本公式(1)VpSTUddd-=(2)pVSTHddd+=(3)VpTSAddd--=(4)pVTSGddd+-=应用条件是：

(1)

封闭系统；(2)

无非体积功四个基本公式的推导(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。适用于可逆或不可逆过程

封闭系统只做体积功时(热力学第一定律)将代入上式(热力学第二定律)¶U¶UU=()¶

SVdS+¶

VSdV()因为pVUH+=VpSTUddd-=VpdHdUd+=pVd

+所以pVSTHddd+=(2)pVSTHddd+=¶H¶HH=()¶

SpdS+¶

pSdp()因为TSUA-=TSSTUAdddd--=VpSTUddd-=所以(3)VpTSAddd--=VpTSAddd--=¶A¶AA=()¶

TVdT+¶

VTdV()因为TSHG-=TSSTHGdddd--=pVSTddHd+=所以pVTSGddd+-=(4)pVTSGddd+-=¶G¶GG=()¶

TpdT+¶

pTdp()()pSH¶¶T=()VSU¶¶=-=()TVA¶¶p=()SVU¶¶-V=()SHp¶¶()TpG¶¶=S-=()VTA¶¶=()pTG¶¶-

小结

特征函数

一个已知的热力学函数通过偏微商求得其他热力学函数，从而把一个均匀系统的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就叫做特性函数，所选择的独立变量称为该特性函数的特征变量。

G=G(T,p)pVTSGddd+-=H=G+T

S=G-T¶¶TGp)(U=H–pV=G-T¶¶TGp)(¶¶pGT)(-pA=G–pV=G

¶¶pGT)(-p麦克斯韦关系式

全微分的性质

设函数

z的独立变量为x，yz

具有全微分性质z

=

f(x,y)dz

=()¶z¶xydx+()¶z¶yxdy=Mdx

+N

dy

M和N也是

x，y的函数()¶M¶yx¶y=¶2z¶x()¶N¶xy¶y=¶2z¶x所以()¶M¶yx¶N()¶xy=热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到麦克斯韦关系式：(1)U=f(S,V)VpSTUddd-=(2)H=f(S,P)pVSTHddd+=(3)A=f(T,V)VpTSAddd--=(4)G=f(T,p)pVTSGddd+-=利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。或用比较容易求的量代替一些不易求的量。例1证明理想气体的焓只是温度的函数,而与压力无关。所以，理想气体的焓只是温度的函数，与压力无关。解：对理想气体：思考题2-5pVSTHddd+=在恒温条件下，两边同除以dp)(TpH¶¶麦克斯韦关系式的应用

(1)U随V的变化关系

已知基本公式VpSTUddd-=恒温对V求偏微分不易测定，根据麦克斯韦关系式()T

SV¶¶所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即恒温时热力学能随体积的变化值。(2)H随p的变化关系已知基本公式dH=TdS

+Vdp

恒温对p求偏微分

不易测定，据麦克斯韦关系式

只要知道气体的状态方程，就可求得值，即恒温时焓随压力的变化值。

所以(3)S随p或V的变化关系定义等压膨胀系数a=V1()¶V¶Tp理想气体

pV=nRT()¶V¶Tp=aV=nRp所以DS=-òp2p1nR

dpp=nR

ln

p1p2=nR

ln

V2V1òaVdpDS=S2-S1=-p2p1代入，积分得：（恒温可逆）

(4)

求焦耳-汤姆逊系数¶-=mJ-TTpC1¶pH()代入：úúûùêêë鶶--ppTVTVC1=mJ-T（）吉布斯-亥姆霍兹方程(Gibbs自由能与温度的关系)ABGGG-=D,BA®一定温度下的相变化或化学反应SBSD-=)SA(---=-púûùêëéT¶)G(D¶pBTG¶¶=（）pATG¶¶（）公式）HelmholtzGibbs(-T2HD-=T2STHD-D-TSD-=orT2GD-=pTúûêë¶ùé)(GD¶TpTúûêë¶)G(ùéD¶T1THGpTúûêë¶)G(ùéD¶=D-D\STHD-D=GDQpTúûêë¶ùé)(GD¶TT2HD-=移向积分TdT2HD-=)(GDdT∫p∫不定积分TdT2HD-=GDT∫+IVpTSAddd--=A=U

-

TS和VTúûêë¶ùé)(AD¶T-=AD-UDVTúûêë¶ùé)(AD¶TT2UD-=Cp=a+bT+cT

2+…生成物与反应物的等压热容之差为ΔCp=Δa+ΔbT+ΔcT

2+…ΔH=∫ΔCpdT+ΔH0=ΔH0+ΔaT+ΔbT

2+ΔcT

3+…1213pTúûêë¶ùé)(GD¶TT2HD-=

代入：ΔG=ΔH0

–ΔaT

lnT

–

ΔbT

2

–

ΔcT

3+…+IT1213Gibbs自由能与压力的关系pVTSGddd+-=()VTpG=¶¶

移项积分：

G(p2,T)-G(p1,T)=V

dp

∫p2p1

G(p,T)=G(p,T)+V

dp

∫ppӨӨӨ理想气体：

G(p,T)=G(p,T)+nRTӨӨlnppӨ熵是度量系统无序度（混乱度

）的函数。

2.7热力学第三定律与规定熵熵的物理意义：

一切自发过程都是朝着混乱度增加的方向进行

系统混乱度(

)越高，其熵值越大(S=kln

)(Boltzmann)：一切不可逆过程皆是系统由概率小的状态变到概率大的状态，并认为熵与热力学概率之间具有函数关系，这个关系是对数的形式。温度(K)2984005001000S[H2O(g)]188.74198.61208.49232.62S[C2H4(g)]219.45233.84246.77301.50

同一物质，温度升高，熵值增大温度(K)S[CH3OH(l)]S[CH3OH(g)