热力学、动力学与材料设计

(1)

凝固过程中的显微组织与显微偏析(2)通过热力学和动力学相结合的方法

预示固态反应的产物形貌选取通道电介质的热力学方法(4)

钢铁连续浇铸中的液体铝酸钙“窗口”的选择合金钢中低溶解度的碳化物相和氮化物相的沉积环境和能源问题梯度硬质合金材料第六章

热力学、动力学与材料设计(1)凝固过程中的显微组织与显微偏析内容1.凝固的重要性2.平衡凝固3.Scheil非平衡凝固4.凝固过程的显微组织与显微偏析简介5.多元Al356.1合金凝固过程的显微组织与显微偏析1.凝固的重要性

●凝固是一种极为普遍的物理现象，它广泛存在于自然界和工程技术领域。几乎一切金属制品在其生产流程中都要经历一次或多次的凝固过程

→物质由液态到固态的转变；

→雪花凝结,火山熔岩固化；

→铸锭的制造,工农业用铸件；

→历史文物中各类艺术铸品的生产；

→超细晶、非晶、微晶材料的快速凝固；

→半导体及各种功能晶体从液相的生长。

假设:体积元素内质量守衡只考虑一维方向，比如：A=1(c)界面平整而且过冷度可忽略(d)固液界面存在局部平衡并且分配系数一定

(e)液相成分均匀(f)固相完全扩散2.平衡凝固2.平衡凝固TLT*x0xL*xS*固相液相NZN-ZxS*

xL*x0x0

N=

xS

Z+

xL(N-Z)

2.平衡凝固x0

N=

xS

Z+

xL(N-Z)

(1)

x0

=xS

(Z/N)+

xL[(N-Z)/N]

(2)

x0=

xS

fs+

xL(1-fs)

(3)

k=

xS/xL(4)

kx0

=k

xS

fs+

xS

(1-fs)

(5)

xS

=kx0

/[

1–fs(1-k)]

(6)平衡凝固3.希尔非平衡凝固假设:体积元素内质量守衡

只考虑一维方向，比如：A=1(c)界面平整而且过冷度可忽略(d)固液界面存在局部平衡并且分配系数一定

(e)液相成分均匀(f)固相不扩散3.希尔非平衡凝固固相液相NZN-Z-dZdZdXLXLxS*界面处释放溶质的量=

(XL-xS*)dZ

A液相接受溶质的量=

dXL(N–Z-dZ)

A3.希尔非平衡凝固质量守衡:界面处释放溶质的量=

(XL-xS*)dZ

A液相接受溶质的量=

dXL(N–Z-dZ)

A

(XL-xS*)dZ

A=dXL(N–Z-dZ)

A(7)(XL-xS*)dZ/N=

(1–Z/N–dZ/N)dXL(8)Z/N=fs,dZ/N=dfs(9)(XL-xS*)dfs=(1–fs–dfs)dXL(10)(1-xS*/

XL)dfs

(1–fs)dXL/

XL(11)

(12)t=0,XL=xo,fs=0t=t,XL=xS*/k,fs=fs

3.希尔非平衡凝固

t=0,XL=xo,fs=0t=t,XL=xS*/k,fs=fsxS*=kxo(1-fs)k-1(13)希尔非平衡凝固(12)4.显微组织与显微偏析简介Fig.1枝晶组织图示（包含很多术语）4.显微组织与显微偏析简介Fig.2.各种过冷情况图示4.显微组织与显微偏析简介PD=平衡相图PDv=包含动力学过冷度的相图PDv+kv=包含溶质限制的非平衡相图PDv+kv+rT=经曲率修正的非平衡相图4.显微组织与显微偏析简介过冷度包括以下５个部分:

TT=

Tk+

Tg+

Tl+

Tc+

Tr

动力学过冷度

Tk(与固／液界面处释放和接受的原子有关)

Tk

=

•

mLe/[0(1-e)]

(1)=凝固端面速率

0=结晶过程能发生的速率上限(大约为声速)mLe=平衡液相线斜率

e=平衡分配系数4.显微组织与显微偏析简介过冷度包括以下５个部分:

TT=

Tk+

Tg

+

Tl+

Tc+

Tr

浓度梯度过冷度度

Tg(由于在低固相含量（枝梢）和高固相含量（枝根）之间溶质浓度逐渐增加

Tg

=DLg•G/(2)DLg=扩散系数(0.667TT+0.333Te)G

=温度梯度=凝固端面速率TT=枝梢温度cg

是相应聚集的溶质.4.显微组织与显微偏析简介过冷度包括以下５个部分:

TT=

Tk++

Tg+

Tl

+

Tc+

Tr

过冷度

Tl

是由于聚集的溶质

Tl

=cL

•

mLe/[1+{(e-v(1-ln

v/

e)}/(1-e)](3)cL=液相线成分mLe=平衡液相线斜率

v=取决于速率的分配系数

e=平衡分配系数

4.显微组织与显微偏析简介过冷度包括以下５个部分:

TT=

Tk+

Tl+

Tg+

Tc

+

Tr

枝梢处溶质的积聚导致的浓度过冷度

Tc

=mLcCc(4)Cc=cTL-cog4.显微组织与显微偏析简介过冷度包括以下５个部分:

TT=

Tk+

Tl+

Tg+

Tc+

Tr

由枝梢的曲率引起的过冷度

Tr

Tr

=2•

/rT(5.a)

=TT/hf(5.b)rT

=球体的半径

=固／液界面能TT=枝梢温度

hf=比热5.多元Al356.1合金凝固过程的显微组织与显微偏折Fig.3凝固过程中显微组织与显微偏析模型5.多元Al356.1合金凝固过程的显微组织与显微偏折

本工作：∆T=3oC

L(Al)计算:615oC,实测:616oCL(Al)+α-AlMnSi计算:589oC,实测:586oCL(Al)+(Si)+α-AlMnSi:计算:573oC,实测:575oC

前人工作：∆T=20oC

S.L.Daniel,Ph.DthesisUniv.WI-Madison(2001).图4:

多元Al356.1合金平衡凝固DSC曲线

Y.Duetal.,Z.Metallkd.,96(12)pp.12(2005)5.多元Al356.1合金凝固过程的显微组织与显微偏折表一多组元Al356.1合金非平衡凝固计算与实验比较(∆T=6oC)(Scheil模型:只考虑液相的扩散，固液界面达到局部平衡)

希尔凝固计算实验[1990Bae]L

(Al)at

615oCL

(Al)at

614

CL

(Al)+

-AlMnSiat

588CL

(Al)+

-AlMnSiat

594

CL

(Al)+(Si)+

-AlFeSi+-AlMnSiat572oCL

(Al)+(Si)+

-AlFeSiat575oCL

(Al)+(Si)+Mg2Si+Al8FeMg3Si6+-AlMnSiat556oCL(Al)+(Si)+Mg2Si+Al8FeMg3Si6at554oC

Y.Duetal.,Z.Metallkd.,96(12)pp.12(2005)表二

用于建立合金Al356.1和Al356.2在定向凝固中的显微组织及显微偏析模型的动力学数据a

aAlloy356.1成分:91.95wt.%Al-0.46wt.%Fe-0.3wt.%Mg-0.32wt.%Mn-6.97wt.%SiAlloy356.2成分:92.77wt.%Al-0.08wt.%Fe-0.35wt.%Mg-6.8wt.%Si

5.多元Al356.1合金凝固过程的显微组织与显微偏折图5:

多组元Al356.1

合金定向凝固时的显微组织(冷却速率:2K/S)5.多元Al356.1合金凝固过程的显微组织与显微偏折图6:

多组元Al356.1

合金定向凝固时Si在初晶(Al)中的成分分布(冷却速率:2K/S)园柱体模型Scheil模型实验数据球模型

Y.Duetal.,Z.Metallkd.,96(12)pp.12(2005)5.多元Al356.1合金凝固过程的显微组织与显微偏折Fig.7.多元Al356.1合金中的

-AlMnSi相计算的凝固通道,与实验值的对比图(2)通过热力学和动力学相结合的方法

预示固态反应的产物形貌1.扩散偶方法的一般原理1.1扩散区内的局部平衡假设

任何有扩散发生的体系不是平衡态.

扩散沿着热力学势梯度方向发生.

相对扩散速率而言，界面反应很快.

每一个扩散区的无限薄层与临近层间处于热力学平衡

物种的化学位(活度)沿产物层连续变化,并在(相)界面两侧具有相同的值1.2扩散区形貌为什么二元系只是平面形界面？相律：温度，压力和成分

二元系:在多相二元系中，扩散控制的相互作用总会产生平面形相界的各单相产物层，其序列由相应（二元系）相图决定.

图11050ºC退火90小时的Co/Si扩散偶的光学显微图

三元系:反应区的显微组织可以借助图1所示的所谓扩散通道来想象.

图2假设的A-B-C系A/Z扩散偶反应区组织结构(b)从Z至A的扩散通道(a)显微组织abcdefghijklmnabcdefgh

ijklmn1.2扩散区形貌扩散通道:

平行于扩散偶原始（结合）面的平面上的平均成分的轨迹.1.2扩散区形貌(三元系)

如果相之间的分隔面为平面，那么穿过等温面上的两相区的扩散通道平行于某一结线

界面附近的热力学不稳定结构（如过饱和区的形成）将产生波状界面或孤立的沉淀物.

(BacktoFig.2)2.扩散偶的制备

2.1几种制备扩散偶的技术

结合面打磨,抛光,夹钳(捆绑)在一起(使其得到紧密接触)

在给定温度各种气氛(例如真空,惰性气体等)下退火.

热处理后,淬火冻结高温平衡

2.1.1最常用的技术2.扩散偶的制备2.1.2电镀技术

2.1.3其它技术对于某些金属体系,电镀技术也能用于制作扩散偶.其它镀覆技术：等离子喷涂，化学气相沉积(CVD)，热蒸发，电子束蒸发或激光蒸发2.2扩散偶技术的变化

经典的半无限扩散偶：扩散退火后，扩散偶端际组元仍保有其原始成分.

如果物种扩散为速度控步骤，那么可认为存在局部平衡.

这种扩散偶的主要特征:

反应区的相组成与时间无关，且扩散通道固定不变.

“品”字型的三元扩散偶

用多相合金作为扩散偶的一端图3采用两相合金作为（P

和Q）扩散偶的端际组元来测定A-B-C系相平衡

“三明治”型扩散偶表面相互平行的两种金属(或合金)之间加入第三种金属(或合金)薄片来制备扩散偶.中间层C的厚度对于该实验的成功(与否)至关重要图4反应区示意图及等温面上的扩散通道

某一“三明治”型扩散偶实例Cr/Ni-箔(100μm)/V图5扩散区显微组织的演变(a)16h

(b)49h.图61150ºC等温界面及不同退火时间下的扩散通道at1150℃3.分析技术:

电子探针显微分析(EPMA)

(1)适合于Z≥4的元素检测(2)X射线能量分辨率优于5eV(3)高计数速率、低背景可检测极限100ppm数量级.波长色散光谱测定法(WDS)不足之处:要求序列检测和比较高的电子束电流.能量色散光谱测定法(EDS)(1)适合于原子序数Z≥11（常规应用）或在无窗、超薄探测器条件下Z≥6的元素检测.(2)最大X射线能量分辨率~140eVatMnKa.(3)低计数速率、低峰背比。可检测极限1000ppm数量级优点:(各元素)可以同时检测.预示产物形貌

热力学+所有相中的各元素迁移率→预示生成相的类型、序列和厚度

(力学)应力及微观和宏观缺陷也能影响反应过程，并决定显微组织中产物相的拓扑排列.

(3)选取通道电介质(alternativegatedielectrics)的热力学方法

为什么要通道电介质?

半导体工业新一代硅片上的金属氧化物半导体场效应晶体管开发新型的通道电介质材料金属氧化物半导体场效应晶体管:metaloxidesemiconductorfield-effecttransistor(MOSFET)新型的通道电介质材料需具备以下性能:1.和非晶SiO2(

=3.9)相比要有更高的介电常数2.和硅能稳定接触，能承受900oC的高温退火3.有较高的光学能带隙(4to5eV)，能提供很低的通道泄漏4.在氧化物/硅界面上有低的电激活缺陷密度5.和厚度为10埃左右的SiO2层（通道泄漏电流低）在电学上等价.

6.1选取通道电介质的热力学方法通道电介质材料需要:

2.和硅能稳定接触，能承受900oC的高温退火?

反应产物是绝热体:

低的介电常数将会很快使高介电常数的电介质效果降低。

反应产物是导体:

它的存在将掩盖通向硅的电场，破坏金属氧化物半导体场效应晶体管的作用。6.1选取通道电介质的热力学方法通道电介质材料需要:

2.和硅能稳定接触，能承受900oC的高温退火方案一:选择能和硅热力学稳定接触的电介质。方案二:选择一种和硅不相容的材料，通过一种能和该材料以及硅稳定接触的过渡层将它们分隔开来。6.1选取通道电介质的热力学方法通道电介质材料需要:Ta2O5,TiO2,和(Ba,Sr)TiO3

等有望成为动态随机存取存储器的材料不是有效的选择动态随机存取存储器:dynamicrandom-accessmemory(DRAM)原因:

(I)

它们在热力学上不能与硅稳定接触。

(II)

反应产物的介电常数低(如SiO2,SrSiO3,andBaSiO3)

6.5Si+Ta2O5=2TaSi2+2.5SiO2G=-413KJ/mol6.1选取通道电介质的热力学方法Ta2O5

不适合作为通道电介质Calculation:6.5Si+Ta2O5=2TaSi2+2.5SiO2G=-413KJ/mol实验观察和计算是一致的。

Fig.1(Ta2O5/Si)

热力学不稳定接触面的透射电镜成像6.1选取通道电介质的热力学方法

Gd2O3/Si接触面是热力学稳定的。

Fig.2(Gd2O3/Si)

热力学稳定接触面的透射电镜成像6.1选取通道电介质的热力学方法

Fig.3电介质层和硅的理想接触示意图

该方法的根据:

任何硅和通道电介质材料反应如果G<0就说明接触面是热力学是不稳定的

通道电介质材料和硅之间必须存在相平衡结线。

6.1选取通道电介质的热力学方法热力学计算包括两个简单假设:只包括体积吉布斯自由能,忽略了界面能;忽略了反应过程中形成的气态相。对很薄的通道电介质材料，两个假设都遇到问题：对薄介质材料来说，界面能非常重要;气态相(SiO)高温下能够通过薄电介质层扩散，并且从电介质/硅接触面逸出

6.1选取通道电介质的热力学方法

Fig.4三种没三元化合物类型的M-Si-O相图6.1选取通道电介质的热力学方法

计算(Si-compatible二元氧化物)

铁基氧化物不是合适的通道电介质

T=1000K0.5Si+FeO=Fe+0.5SiO2G=-158KI/mol2Si+Fe3O4=3Fe+2SiO2G=-668KI/mol1.5Si+Fe2O3=3Fe+1.5SiO2G=-534KI/mol

所有铁基二元氧化物不能在热力学上与硅稳定接触。6.1选取通道电介质的热力学方法

计算(Si-compatible二元氧化物)

ZrO2

可以考虑.

T=1000K

Si+ZrO2=Zr+SiO2G=177KI/mol3Si+ZrO2=ZrSi2+SiO2G=24.74KI/mol1.5Si+ZrO2=0.5ZrSi2+0.5ZrSiO4G=9.1KI/mol0.5Si+ZrO2=0.5Zr+0.5ZrSiO4G=85.6KI/mol

ZrO2

能和硅热力学稳定接触。6.1选取通道电介质的热力学方法

计算(Si-compatible二元氧化物)

扩展到多元氧化物

Si-compatible多元氧化物比二元氧化物更具优势:

更高的介电常数

(

)

不能被水溶解(waterinsolubility)

更低的氧渗透性(loweroxygenpermeability)

选择由二元氧化物组合,能与硅稳定接触的多元氧化物。6.1选取通道电介质的热力学方法美国标准与技术研究院

(NIST)选择或门电介质材料从程序：

选择Si-compatible多元氧化物

考虑美国标准与技术研究院晶体数据库中32000种无机物质的介电常数

考虑由国际半导体技术发展蓝图规定的光学能带隙（至少4eV，最好大于5eV)。

合适的通道电介质

:YAlO3,ZrSiO4,SrZrO3,SmScO3.

(4)钢铁连续浇铸中的液体铝酸钙“窗口”的选择在钢铁的连续浇铸过程中遇到的一个常见性问题是浸没管口的逐渐堵塞分散的、微小的氧化物或硫化物颗粒的沉积作用

上述小颗粒是在用Al和Ca进行的预还原和脱硫处理过程中产生的

堵塞迫使每隔一段时间就要置换管口，这一行为阻碍了浇铸过程能够真正连续的进行在计算的帮助下，我们可以研究特定钢材中存在的Al,Ca和氧的溶解范围液态钢只是与液态炉渣保持平衡，不出现固态的氧化物或硫化物相我们不希望出现的情况是：包含在铸钢中的氧化物或硫化物的固体小颗粒在浸没管口中的沉积

钢铁连续浇铸中的液体铝酸钙“窗口”的选择Fig.1计算液体铝酸盐窗口防止固态氧化物或硫化物的沉积(5)合金钢中低溶解度的碳化物相和氮化物相的沉积

对不同成分的钢铁中的沉淀物的稳定性进行预先计算，尽量减少贵重元素的使用量(Nb,Ta,V)碳化物和氮化物的沉积有益的影响钢铁的力学性能

Fig.1.

Fe-B-C-Mn-S-N-Al-O-Nb体系在1223K时的平衡,其中包括氮化铌相Comment:

Nb(N,C)相与AlN,BN，MnS等其它沉淀物相一样，其自身是稳定的沉淀物合金钢中低溶解度的碳化物相和氮化物相的沉积Fig.106:计算含量为1.2%Mn,0.02%S,0.005%B,0.04%Al,0.035%Nb,0.001%O,0.05-0.25%C和0.005-0.02%N的钢铁的沉淀行为从环境角度考虑，对矿石和其它材料煅烧过程中产生的气相物质的了解是非常重要的。首先，我们必须知道避免有毒物质形成条件的相关信息。这些有毒物质包括：卤素、砷、铬、铅等。热力学计算可以提供相关的信息。(6)环境和能源问题计算矿石煅烧过程中的有毒散发物为了研究具有代表性的铁矿石的煅烧行为，我们进行了一系列的计算。计算结果提供了气相物质的相关信息，包括它们的量和在氧化或者还原条件下期望从气相浓缩出来的相矿石成分(wt%)如下：Fe53.015BaS1.281S0.024O223.011Mn0.505Zn0.009CaO7.887F0.244Pb0.005H2O5.410K2O0.081As0.002C4.449Cl0.79Cd0.0002FeO3.925Na2O0.027

环境和能源问题

计算表明在400-1200度之间砷是以AsF3的形式存在气相中。

铅以PbO的形式存在气相中，但是温度下降到800度时浓缩成PbSO4

(见下张图)

镉在800度左右浓缩成镉的硫酸盐(见下张图)

如果过程在大气压力下进行那么CO2,H2OandO2

是主要的气相物质。

HF和HCl的存在也可以检测到。

环境和能源问题

计算表明在