材料热力学7-扩散热力学

第七章扩散过程热力学概念固体和流体的扩散非均匀不平衡状态均匀的平衡状态定义：体系由非均匀不平衡状态向均匀平衡状态转化而引起的粒子迁移现象称为扩散。体系中同种粒子的迁移，自扩散体系中异种粒子的相互迁移，互扩散法拉第铁铂合金发现物质迁移7.1流体的扩散热力学性质：T,p,V,n,U,H,Cpm,S,F,G液体性质平衡性质迁移性质扩散、粘滞性、热传导等涉及物质或能量的实际传递过程的非平衡态性质。7.1.1气体的扩散密度梯度单位时间内通过s面积迁移的物质的量扩散系数迁移通量扩散方程实际上，处理气体扩散时必须考虑原子之间的碰撞。假定原子为球形，其横截面积为

r2，n为单位体积内原子数，则碰撞间的平均自由程l（质点在两次碰撞之间走过的平均距离）

可由下式粗略地算出由于

r2l可看成总体积中某一原子占有的体积。如果原子平均移动速率为

u，则碰撞频率

为数量级为1010次

s-1n为单位体积内原子数D与

如氧在0K时

，u=4102ms-1可得D约为10-3m2s-1因密度梯度引起的扩散进行得很慢，气体中对流是更为重要的传质机理。气体生长晶体对流质量迁移扩散质量迁移气体扩散速度可以起到限制晶体生长速率的作用气相生长的必要条件就是结晶物质必须有足够高的蒸气压气体的升华热气体的平衡蒸气压气相生长基元的平均自由程l气体压力越高，即单位体积中分子数目越多，l就越小，即碰撞次数也越多。通过迁移效应，生长基元向气－固界面的通量J（单位时间内通过单位截面积的物质量）为平均自由程和蒸气压的函数。升高压力p并不能增大J值，因为p的增大会减小平均自由程值。所以，气相生长单晶很难得到较大的生长速率，从而限制了单晶生长的尺寸。7.1.2液体的扩散纯液体的扩散溶液中的扩散非电解质溶液的扩散电解质溶液的扩散分子溶液的扩散胶体溶液的扩散{扩散控制的反应笼子效应液体分子间距离比气体的近得多，液体中每个分子实际上都被周围分子所包围，就像关在周围分子构成的笼子之中。笼子中的分子不能象气体分子那样自由平动，只能不停地在笼中振动，不断地与周围分子碰撞。如果某一次振动积累了足够的能量或正在向某方向振动时，恰好该方向的周围分子让开了路，于是这个分子就要冲破笼子扩散到别处去。但是它立刻又陷入另一个笼子中，并又重新开始笼中的振动。液体分子这种笼中运动产生的效应称为笼罩效应或笼中效应。据估计液体分子在一个笼子中笼罩时间约为10-12~10-10s，这一期间约发生10-105次碰撞。溶液中每个溶质分子也都处于周围溶剂分子所构成的笼子中。若两个溶质分子扩散到同一个笼子中相互接触，则有可能发生反应。若溶质扩散速度很慢，而反应速度很快，则此时扩散速度决定整个反应速度，称为反应的扩散控制。扩散速度与温度的关系也符合阿仑尼乌斯方程，但扩散活化能，即分子冲破笼罩所需的能量，一般要比反应活化能小得多，因此，扩散控制的反应受温度的影响较小。菲克（Fick）扩散定律与溶质的扩散对于球形粒子阿伏加德罗常数粘度球形粒子的半径例如两种半径为rA及rB，扩散系数为DA和DB的球形分子进行扩散控制的溶液反应。假设一种分子不动，另一种分子向它扩散。在rAB=rA+rB处扩散分子浓度C＝0，逐渐向外浓度增大，形成球形对称的浓度梯度。按扩散定律推导出该二级反应的速度常数静电因子上述的分子扩散过程都是在分子运动的基础上进行的，分子扩散速度可用单位时间内传递某一组分的摩尔数表示。但在反应器中所发生的传质过程一般不会只靠分子扩散一种方式。相内传质一般靠对流，而相间传质则靠分子扩散。在异相反应的反应器中每个流体相在两相之间的界面上形成一层粘流层的薄膜，而通过这样的薄膜的传质过程还要依靠在分子运动基础上进行的分子扩散。流体流速越大或进行搅拌，能使滞流层变薄，有利传质过程进行。多相反应多相反应或称非均质反应，即反应物处于不同相中。如煤的燃烧是气－固反应，水与炭化钙作用制乙炔是液－固相反应，而陶瓷烧结则为固－固反应。多相反应大多数是在相界面上进行的，反应物向界面扩散是必不可少的步骤，这也是多相反应的一个重要特征。而产物由于浓度梯度的存在，也要由相界面向外扩散，因此扩散与反应是多相反应中互相串联的步骤。过程的总速度由相互串联的几个步骤中最慢的一步所控制。有目的地改变影响不同步骤的因素，可判别不同条件下的控制步骤。从溶液中生长晶体两个主要阶段结晶物质向生长界面的扩散过程聚集在生长界面的结晶物质进入晶格格点的反应过程假定整个溶液为C，晶体的浓度为C0,晶体生长界面处浓度为C1，则结晶体生长的条件为:C>C1>C0晶体溶解的条件为:C0>C1>C按菲克第一定律，在单位时间内由整体溶液扩散到扩散层单位面积上的物质的量为在单位时间内，作为一级反应时的单位面积上发生反应的物质的量为根据诺伊斯（Noyes）和奈恩斯特（Nerenst）的扩散层理论，当晶体生长时，包围生长界面的溶液形成厚度为

的扩散层。在此层内的溶液浓度发生急剧变化，由浓度C下降到C1

，仅存在着扩散作用。CC1C0反应驱动力扩散驱动力溶液晶体扩散层当晶体生长处于稳定时，结晶物质的扩散速率和反应速率相等晶体生长速率结晶物质的供应系数溶液的过饱和度晶体的密度7.2固体中的扩散7.2.1固体扩散机制对于大多数晶体，平均振幅约0.01nm左右，即不到原子距离的1/10，因而并不会脱离平衡位置。但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布率。当温度一定时，热起伏将使一部分粒子能够获得从一个平衡位置跳越势垒迁移到另一个平衡位置的能量，使扩散得以进行，如图7－4所示，称扩散活化能。温度越高，粒子热运动能越大，能脱离平衡位置而迁移的粒子数目越多。当达到熔化温度时，就从固体转变为液体。扩散活化能的大小除了与温度有关外，主要取决于粒子在晶体中不同境遇和粒子在晶体中的迁移方式。晶体中粒子迁移的方式，即扩散机制，如图7－5所示，其中（a）为易位扩散，指粒子间直接易位迁移；（b）位环行扩散，指同种粒子间的相互易位迁移；（c）间隙扩散，指间隙粒子沿晶格间隙迁移；（d）准间隙扩散，指间隙原子把处于正常晶格位置的粒子挤出，并取而代之占据该晶格位置的迁移；（e）空位扩散，指粒子沿空位迁移。在以上各种扩散中，易位扩散所需的活化能最大，特别对于离子晶体，因正、负离子的尺寸、电荷和配位情况不同，直接易位常是困难的。同种粒子间的环行易位扩散在能量上虽然可能，但实际可能性很小。反之，因处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高（图7－6），故空位扩散所需活化能最小，是最常见的扩散机制。其次是间隙扩散和准间隙扩散。从平衡位置到间隙位置的迁移间隙位置间的迁移当不存在外场时，晶粒中的粒子的迁移完全是由于热起伏引起的。只有在外场作用下，这种粒子迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向的扩散流必须要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。但应指出，在更普遍的情况下，扩散推动力应是系统的化学势梯度。因为可以出现这种情况，即存在浓度梯度而没有扩散流，特别对于多元系统扩散问题，从化学势梯度考虑往往是必要和方便的。7.2.2金属中体积扩散机制从能量角度看，扩散最有利的过程是一个原子与相邻的空位相互交换位置。试验已证实，这种过程在大多数金属中都占优势。对于这种过程，根据统计物理的结论，原子的能量与其位置有关。原子处于初始位置与最终位置的中点时为中间状态，即为活化态，此时能量最高，其活化能等于形成一个空位所需要的能量

Hv和将空位从一个平衡位置移动到另一个平衡位置所需要的能量

Hm之和。也就是说，按这种机制进行的的扩散不仅与空位的运动（原子的相应运动）有关，并且也与空位所占的位置分数有关。间隙原子比空位更易活动，因为当间隙原子移动到原子平衡位置的同时，使相邻原子移动到间隙位置，这样所需要的活化能比较小，但是形成一个间隙所需要的能量非常大。因此在任何温度下，间隙原子的平衡数目与平衡的空位数目相比，都可以忽略不计，所以按间隙机制扩散的活化能比空位机制的扩散活化能要高得多。以上均指自间隙扩散（自间隙是晶体本体原子占据了间隙位置）。体积扩散过程的基本步骤是金属从一个原子平衡位置转移到另一个平衡位置，也就是说，通过原子在整体材料中的移动而发生质量迁移。在自扩散的情况下，没有净的质量迁移，而是原子以一种无规则状态在整个晶体中移动。在互扩散中，几乎都发生质量迁移。在两种以上成分的合金中，当溶质原子比溶剂原子小到一定程度时，溶质原子较易占据间隙位置。这时在互扩散中，间隙机制占优势。因此，氢、碳、氮和氧在多数金属中是间隙扩散的。由于与间隙原子相邻的未被占据的间隙数目通常是很多的，所以扩散的活化能仅与原子的移动有关，这说明间隙溶质在金属中的扩散是很容易进行的。对于金属中的体积自扩散来说，扩散系数是扩散进行速率的度量试验常数，由金属本性所决定扩散活化能自扩散的活化能随熔点升高而增加，这说明原子间的结合能对扩散速率有显著的影响。7.2.3离子固体和共价固体中的体积扩散大多数离子固体的扩散是按空位机制进行的。较大的阴离子只有当存在着阴离子空位时才能移动，处于间隙位置的较小的阳离子只有当存在着阳离子空位时才能扩散。在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两方面：第一为本征点缺陷。例如肖脱基缺陷和费伦克耳缺陷，其数量取决于温度；第二为掺杂点缺陷。它来源于价数与溶剂离子不同的杂质离子。前者引起的扩散与温度的关系类似于金属中的自扩散；后者引起的扩散与温度的关系则类似于金属中间隙溶质的扩散。纯NaCl中阳离子Na＋的扩散系数与金属中的自扩散系数相差不大，因为在NaCl中，肖脱基缺陷比较容易形成。在中等温度时，少量杂质能大大加速扩散。含有痕量杂质Cd2＋的NaCl就是这种效应的实例。在低温时，Na＋阳离子空位数与Cd2＋阳离子杂质数相等，Na＋扩散的活化能仅仅与移动有关，并且扩散系数与杂质含量成正比。高温时，Na＋扩散的活化能比较高，因为它不仅涉及Na＋阳离子的移动，还包括肖脱基缺陷的形成。值得注意的是，离子固体的导电率直接与扩散系数有关，因为离子是载流子，而电的传导相应于外加电压引起的离子定向扩散。对于这类材料，测量导电率即可获得扩散系数。而在非常纯的化学比的金属氧化物中，相应于本征点缺陷的能量非常高，以至于只有在温度很高时，其浓度才足以引起明显的扩散（表7－2）。共价固体比金属和离子型固体具有较大的自间隙位置。虽然如此，其扩散和互扩散仍以空位机制为主。例如，在金刚石立方结构中，自间隙位置的体积与原子位置的体积大体相同。然而从能量角度看，自间隙是不利的，因为方向性成键轨道的共价键的几何关系得不到满足。正是方向性的键合使共价固体的自扩散活化能通常高于熔点相近金属的活化能。例如，Ag和Ge的熔点仅差几度，但Ge的自扩散活化能为290kJ/mol，而Ag仅为186kJ/mol。7.2.4非晶体中的扩散长链聚合体的特征使分子内部为强的共价键，而分子之间为弱的次价键。由于分子尺寸太大，因此扩散显得迟缓。在这类材料中自扩散包括分子链段的运动，并且与材料的粘滞流动的行为密切相关。较高的聚合度导致低的扩散速度。当研究聚合物溶于溶剂的互扩散试验时，就可以观察到这一点。在工艺上，比较重要的聚合物的扩散情况是外来分子的扩散，因为这关系到聚合物所呈现的渗透和吸收等特性。在吸收时，较小的分子进入聚合物引起肿胀，或许还引起化学反应。这两者都会改变聚合物的力学性能和物理性能。在渗透时，较小的分子扩散通过聚合物。小分子扩散比大分子扩散快得多，并且只有那些可溶的而又基本上不与聚合物起化学反应的原子和分子比较容易扩散。扩散通道几乎总是通过聚合物内的非晶区，因为对于外来小分子的迁移，结晶区的阻碍较大。扩散速率不仅取决于扩散物质，而且还与聚合物的形态有关。低于玻璃态转变温度时的扩散比高于玻璃态转变温度时的扩散慢得多。类似的见解也适用于无机玻璃的扩散。在硅酸盐玻璃中，硅原子与临近氧原子的结合非常牢固，因而即使在高温下它们的扩散系数也是小的，此时实际移动的是[SiO4]单元。硅酸盐网络中有一些相当大的孔洞，氢和氦那样的小原子可以很容易地渗透通过玻璃。此外，这类原子对玻璃在化学上是惰性的，这增加其扩散率。这可解释氢和氦对玻璃的明显穿透性。钠和钾离子因尺寸较小，也较易扩散穿过玻璃，但扩散速率低于氢和氦，因为阳离子受Si-O网络中氧离子静电吸引。尽管如此，这种相互作用比硅原子所受作用的约束力小得多。7.3扩散定律扩散过程可分为稳态和非稳态的。稳态扩散是扩散通量不随时间而改变；而非稳态扩散则通量随时间而变化。德国科学家菲克对其作了定量描述，提出菲克第一和第二定律。设粒子浓度因位置而异，且随时间变化，即浓度C是位置坐标x、y、z和时间t的函数。令在单位时间通过单位横截面积的粒子流通量J（个数/sm2

），则J正比于浓度梯度。把J分解为Jx、Jy、Jz

由于扩散流具有方向性，故J为矢量。令i、j、k表示x、y、z方向的单位矢量。体积元:dxdydz

tx方向:扩散进扩散出

t时间内该元体积中物质增量y方向:z方向:整个体积元若

t

时间内粒子浓度变化了

C，则在dxdydz元体积中粒子变化为

Cdxdydz，并应等于

J

一维扩散球对称扩散扩散方程菲克第二定律:非稳态扩散菲克第一定律:稳态扩散这一过程可用稳态扩散来说明。假定只需要考虑金属原子的扩散，而且氧化物表面的金属浓度C0与金属表面的浓度Cm之间的差别

C是一个恒定值。所以对于任意氧化层厚度x，单位面积上金属原子的迁移速率为常用菲克第一定律描述。其试验数据表明，形成氧化物的量与氧化时间呈抛物线关系。金属的高温氧化dm与氧化层厚度增加值dx成正比，即dx＝Kdm

D=KD，D假定是一常数，D

也是一常数

K

为正值，因为式中的负号已被浓度差

C的负号所抵消典型薄膜中的扩散问题BB通常的试验方法，特别是采用示踪原子时，是在金属B长棒的一个端面上沉积一薄层A，并将这样的棒连接起来使之形成两根长棒B中间有一薄层A的夹心。A可应用菲克第二定律处理典型薄膜中扩散的解，是在较简单的条件下。此时扩散系数D可视为常数。在一维情况下得到的方程的解C(x,t)必须同时满足非稳态扩散方程及所处的边界条件。x将薄膜A看成是没有体积的界面，当x＝0的平面处，A原子的起始浓度为每平方米M个原子。在夹心试样情况下，下面的解给出了经过扩散时间t后，在进入金属棒B距离x处的浓度，并以x的函数表示为K：常数由于起始的原子总数M在扩散过程中仅是发生了重新分布BB如果不是夹心试样，试样在一端具有相同数量M

测定示踪金属原子A在金属B中的扩散系数是式（7－31）应用的典型例子，如图所示。一薄层放射性同位素原子A采用象电镀那样的方法沉积在试样的一端，如图（a）。大致在金属B熔点9/10的温度下进行扩散若干小时，使A原子渗入B金属中一定深度（约110-3m），如图（b）。将B金属棒逐层切割分析，测得每层放射性强度I，得到扩散的定量关系，如（c）所示。由于放射性强度正比于A原子数目，常数两边取自然对数可得到直线方程以lnI对x2绘制的直线，可从直线斜率求出扩散系数D无限长固体中扩散应用菲克第二扩散定律无限长固体的扩散发生在两物体的连接处（x＝0）附近的有限区域内。从数学观点来看可以想象这两个物体分别延伸到-

和+

，所以这一类的问题称为无限长固体。扩散偶由C0成分的一块合金和一块纯金属所组成。如果把这块合金看作是由无数个连续的薄层所组成，这一扩散问题的解可以方便地由薄膜层在x处获得的浓度分布来解决。20180528全部所有各层（自

=x起延伸到

=

上）的影响可由上式的积分得出薄膜层在x处的浓度分布扩散偶中浓度的最终解是半无限长固体中扩散半无限长固体的扩散只涉及单个均匀固体，试样可描述为从x＝0延伸到x＝+

。它的解与无限长固体相类似。

模型一：描述从A与B的合金表面上失去A原子（通过气相）合金气氛xx

C指A原子的浓度C0为合金中A原子原始浓度

模型二：描述在x＝0处向B金属表面吸附A原子（来自气相）进入B金属纯金属B气氛AxC指金属中A原子的浓度C0为吸附在x=0处A原子最大浓度x

工程实例：铁的渗碳渗碳是在合适的气氛（如天然气）中进行的，在铁的表面上保持了恒定的含碳量。起始时试样从表面起任何距离内含碳量均为零，当碳原子在铁表面固溶于铁后，这些碳原子开始无拘无束的在试样内扩散而进入试样内部。铁在927℃时的最大溶碳量C0可根据铁碳体系平衡图找出，大致为1.3％的碳。渗碳气氛几乎立刻就可在试样表面建立1.3％的含碳量。所以一旦开始渗碳，立刻就形成如图所示的碳渗入浓度分布曲线。7.4影响扩散的因素扩散系数D通常并不是一个定值，它是温度、浓度和晶体结构等的函数。在给定条件下，当所有这些条件变数为特定值时，扩散系数才是定值。扩散不仅起因于浓度梯度，同样也可能是由于电场、温度梯度或局部的应力状态所引起的。7.4.1浓度的影响在实际工作中，为了数学处理的简便起见，通常假定扩散系数与浓度无关。在碳浓度从0％到927℃时溶解度极限1.3％的范围内，碳在奥氏体中的扩散系数的变化是相当小的。即使在浓度对D影响较显著的合金系中，对稀固溶体中的扩散或在小浓度范围内的扩散，将D假定为常数，误差也还是比较小的。例如在900℃时，对具有几个原子百分数金的镍－金稀固溶体，取D=110-15m2/s进行计算是适当的。而在计算镍固溶于金－镍稀固溶体中的扩散时，取D=910-14m2/s可以获得较好的近似结果。7.4.2晶体结构的影响在指定温度下，溶质原子的扩散速率与铁的自扩散速率在铁素体（体心立方）里