计算化学工程讲座

计算化学工程2010年04月17日——化学工程研究的一个新方向内容提要1．计算流体力学（数值模拟）方法

对自然界及人类工程中的流体流动、传热、传质及化学反应过程进行数值分析；2．计算化学（分子模拟）方法

用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理化学性质。随着计算机技术的发展……一．引言1．计算流体力学：Euler的连续介质假说

考察流体的宏观行为，是大量分子组成的流体微团的宏观概念，是宏观意义上大量分子团平均物理参数在空间上的连续性、平均值和宏观尺度上的无限逼近；2．计算化学：物质的微观世界

用量子力学法、MonteCarlo法,分子力学法及分子动态法等研究分子的结构、相互作用、化学反应路径、过渡态、反应机理等分子水平上的问题。方法的基础：一．引言1．数值模拟：化学工程学的新方向

（1）单元操作 （2）传递过程 （3）化学反应工程 （4）分离工程2．分子模拟：化学工程学的新方向

（1）热力学 （2）反应动力学 （3）材料学 （4）催化剂方法的应用：一．引言一．引言大量研究之后，我们提出并形成了……1．数值模拟2．分子模拟一级学科：化学工程与技术新的研究方向一．引言计算化学工程中心一．引言计算流体力学计算化学化学工程结合点？为什么提出：计算化学工程？化学工程学的新研究方向？

计算流体力学

ComputationalFluidDynamics，简称CFD。

流体力学

求解描述流体运动的各类微分方程组的科学。二．计算流体力学方法简介（1）Newton提出了粘性定律（1687年）；（2）Bernouli的《流体力学》（1738年）；（3）达伦贝尔获得了连续性方程（1752年）（4）Euler的理想流体力学（1775年）（5）Navier－Stokes的粘性流体力学（1845年）（6）Reynolds的湍流流体力学（1900年左右）（7）Prandtl的边界层理论（1904年）。1．流体力学的发展二．计算流体力学方法简介（相互补充、相得益彰）2．流体力学的三个重要分支理论分析－理论流体力学（Euler方程和Navier-Stokes方程）

实验研究－实验流体力学数值计算－计算流体力学用数值方法求解流体运动的各类方程组，它的解是对微分方程精确解的近似。二．计算流体力学方法简介3．计算流体力学（CFD）基于流体力学、热力学、传热传质学、燃烧学及反应动力学的基本原理，用数值方法不经任何简化直接求解非线性联立的动量、热量、质量及组分守恒的偏微分方程组，对自然界及人类工程中的流动、传热、传质及化学反应过程进行三维的数值模拟。二．计算流体力学方法简介4．计算流体力学的步骤由质量守恒定律、牛顿第二定律、热力学第一定律建立质量、动量、能量、组分、湍流特性等守恒方程组。联立的非线性偏微分方程组（1）建立基本守恒方程组二．计算流体力学方法简介4．计算流体力学的步骤湍流模型及多相流模型化学反应速率方程辐射传热模型多相流的相间动量、热量及质量传递模型（2）建立或选择模型或封闭方法二．计算流体力学方法简介4．计算流体力学的步骤（3）确定边界条件（4）建立离散化方程（5）制定求解方法:

GENMIX、SIMPLE、SIMPLER、IMPLEST、PSIC、IPSA、LEAGAP等二．计算流体力学方法简介4．计算流体力学的步骤（6）编写计算程序及调试程序大型商业CFD通用软件：

FLUENT、CFX、

FLOW－3D、PHOENICS、TIGAR等。二．计算流体力学方法简介4．计算流体力学的步骤（7）模拟与实验的对比（8）改进模型与解法反复的理论设想、计算实践与实验测量二．计算流体力学方法简介5．计算流体力学守恒方程的通用形式封闭性、形式统一性、耦合性、非线性时间导数项对流项扩散项源项

i－通用变量（各相1、速度、焓、组分等）二．计算流体力学方法简介5．计算流体力学守恒方程的通用形式时间导数项对流项扩散项源项可派生出：

连续性方程、动量方程、能量方程、组分方程、辐射方程、湍能方程等……二．计算流体力学方法简介6．计算流体力学（CFD）对描述自然界及人类工程中的流动、传热及反应过程的非线性联立的动量、热量、质量及组分守恒方程组进行三维数值求解，预报流动、传热、传质及反应的过程细节，给出整个流场中各个变量的时空分布。二．计算流体力学方法简介化学工程学是研究大规模地改变物料的机械和物理性质及化学组成的工程技术学科。针对过程工业的共性规律，把“化学工程”逐步扩展为“过程工程”。三．CFD方法与化学工程结合点什么是“化学工程”？（1）单元操作；（2）传递过程；（3）化学反应工程；（4）分离工程；（5）化工热力学；（6）化工系统工程。三．CFD方法与化学工程结合点1．化学工程学主要内容（1）传递过程基本内容：（1）体系内部三传过程的多维微分描述；（2）动量、热量及质量传递方程的分析求解。三．CFD方法与化学工程结合点2．CFD方法与化学工程学的结合点连续性方程动量传递方程热量传递方程质量传递方程与CFD方法具有相同的理论基础传递过程……传递方程的分析解CFD方法……传递方程的数值解（1）传递过程三．CFD方法与化学工程结合点2．CFD方法与化学工程学的结合点是一门研究化学反应的工程问题的科学。

反应器理论……也就是研究如何在工业反应器中更有效而理想地实现化学反应。本质：考虑工程传递过程条件下的反应情况（2）化学反应工程三．CFD方法与化学工程结合点2．CFD方法与化学工程学的结合点1）强化和改进现有反应技术和设备，提高效能；2）开发新的技术和设备；3）指导和解决放大问题；4）实现反应过程的最优化；5）发展反应工程学的理论和方法。关键问题：反应过程的定量（2）化学反应工程——任务三．CFD方法与化学工程结合点2．CFD方法与化学工程学的结合点化学反应器模型流动模型质量、动量、热量传递规律及本征反应动力学质量衡算方程动量衡算方程能量衡算方程组分衡算方程三．CFD方法与化学工程结合点1）平推流模型（一维）；2）多级混合模型（一维半）；3）扩散模型（一维半）；4）组合模型；5）拟均相模型（一维或二维）；6）流化床模型（一维半）；7）全混釜模型（零维）。三．CFD方法与化学工程结合点2．CFD方法与化学工程学的结合点（2）化学反应工程——常用流动模型CFD方法用于反应工程学！

CFD方法可提供准确的传递过程模型，并有效地耦合反应动力学三．CFD方法与化学工程结合点2．CFD方法与化学工程学的结合点（2）化学反应工程——与CFD工作方程相同时间导数项对流项扩散项源项建立化学反应器模型之根本是准确描述流体流动的规律！时间导数项对流项扩散项源项反应动力学以源项出现在组分传递方程中三．CFD方法与化学工程结合点（2）化学反应工程——与CFD工作方程相同2．CFD方法与化学工程学的结合点三．CFD方法与化学工程结合点（3）化学器的“放大效应”2．CFD方法与化学工程学的结合点新反应过程开发工作中的重要环节；化学反应工程研究的一个重要方面。状况：本质：放大效应并不具有科学的必然性；是由于在大装置中未能创造出与小装置中相同的传递条件而出现的差异。三．CFD方法与化学工程结合点2．CFD方法与化学工程学的结合点CFD方法可消除反应器“放大效应”！1）CFD方法可提供相同的传递条件；2）CFD方法考虑了反应器几何尺寸和边界条件的影响；3）可用CFD方法对反应器进行数值实验，确定最优

的操作条件。（3）化学器的“放大效应”三．CFD方法与化学工程结合点（4）化学器热稳定性分析2．CFD方法与化学工程学的结合点时间导数项对流项扩散项源项反应热以源项出现在热量传递方程中1）反应器内温度场；2）按时间变化求解三．CFD方法与化学工程结合点袁乃驹教授：分离与反应工程的“场”“流”分析1）科学的分工愈来愈细，分支学科愈来愈多是科学发展的一个规律，但随着对事物本质认识的深化，可以发现许多表面上毫不相干的现象受到相同规律的制约，服从同一的定律，因而可以用一些简单的基本定律和法则，来研究和解决不同学科领域中各种复杂的问题。2）对事物规律的认识从简单到复杂在到简单是科学发展的另一规律。在研究各类化工过程的模拟中，可以发现各类分离过程和反应工程的模拟方程的形式十分相似。因而就萌发了一个想法，即能否采用一个统一的模型来加以描述，使化学工程这个庞大的学科从复杂向简单化发展。

3．“场”“流”的概念与观点“流”：系统中整个体相在运动的物料……主体流动“场”：使系统中物料粒子产生相对运动和反应的力

……具体的力和抽象的力构成了“场”

……是系统中各种物理量在空间的分布由“流”和“场”的特点和两者的相互作用，决定了化工过程的本质。什么是“场”？什么是“流”？三．CFD方法与化学工程结合点3．“场”“流”的概念与观点CFD方法与“场”“流”观点的一致性！时间导数项对流项扩散项源项“流”

主体流动“场”抽象力场“场”具体力场三．CFD方法与化学工程结合点3．“场”“流”的概念与观点Lagrange导数项扩散项源项“流”

主体流动“场”抽象力场“场”具体力场三．CFD方法与化学工程结合点3．“场”“流”的概念与观点CFD方法与“场”“流”观点殊途同归！基本分析：所有过程工业都可归纳为气、液、固三种物质在不同尺度下的流动、传递、分相、反应及这些过程的动态变化。方法目标：将四种过程（流动、传递、分相和反应）在五个空间尺度（分子、纳/微、单元、结构、系统）不同时域下的行为和同一尺度下不同过程共存和相互影响的规律，通过分尺度研究和多尺度综合，实现复杂现象的量化。4．李静海院士提出的“过程工业多尺度法”三．CFD方法与化学工程结合点三传一反可在CFD工作方程离散网格尺度内解决()()()iSgraddivudivtiiij+jG=jr+rj¶¶在众多不同领域的复杂现象背后，都存在着一些共性的规律，都受一些简单的基本定律和法则的制约，可以采用一个统一的模型方法来加以描述，使化学工程这个庞大的学科从复杂向简单化发展，使不同领域的过程工业能够达到高度量化，也就是定量描述，对这些过程进行优化设计与操作。5．趋势——三．CFD方法与化学工程结合点四．CFD方法应用举例重质油国家重点实验室的工作：等催化裂化提升管反应器数值模拟乙烯裂解炉内传热及反应过程综合数值模拟催化裂化沉降器流动过程数值模拟两段提升管催化裂化反应历程数值模拟催化裂化汽提过程气固流动规律数值模拟大差异多元颗粒气固流化床流动反应过程数值模拟催化裂化提升管反应器数值模拟四．CFD方法应用举例重质油国家重点实验室的工作：催化裂化过程重质石油馏分柴油气体焦炭缩合产物汽油石油烃类催化裂化复杂的平行－顺序反应网络图柴油汽油以重油催化裂化提升管反应器流动反应数值模拟为例，介绍CFD方法在化学工程研究中的应用。过程简介反应温度：500℃左右反应压力：0.2~0.3MPa剂油比：~6催化剂：固体酸性催化剂四．CFD方法应用举例★年加工量1.2亿吨★商品汽油的80%★商品柴油的35%2006年我国原油加工量3.2亿吨，占37.5％提高轻质油收率是催化裂化技术发展不竭的动力！如果轻质油收率提高1个百分点，每年将增产120万吨轻质油品！非常重要催化裂化过程四．CFD方法应用举例以重油催化裂化提升管反应器流动反应数值模拟为例，介绍CFD方法在化学工程研究中的应用。过程核心催化裂化过程关键科学问题典型的有代表性的复杂化学工程问题！发生着快速复杂的平行顺序反应气、液粒、固三相湍流流动系统三相间存在动量、热量及质量传递过程高度耦合提升管反应系统进料喷嘴提升管反应器出口快分再生催化剂四．CFD方法应用举例以重油催化裂化提升管反应器流动反应数值模拟为例，介绍CFD方法在化学工程研究中的应用。

研究思路四．CFD方法应用举例创新性地跨学科将计算流体力学（CFD）方法引入催化裂化过程！全面揭示提升管反应器多相湍流流动、传热及裂化反应规律！反应动力学模型原料液雾气化过程模化多相湍流流动规律模化多过程耦合的收敛14集总动力学模型原料液雾单独一相处理k-

-kp多相湍流模型分步松弛迭代等

研究创新难点创新★油剂拟均相★等温平推流★过度简化流动传热影响★不考虑反应器结构传统方法14集总动力学模型k-

-kp多相湍流模型提升管反应器流动反应综合数值模型提升管反应器气液固三相流动反应物理模型四．CFD方法应用举例1．各物理量分布极不均匀2．原料气化与反应器结构影响大

3．普遍存在反应深度不优化改变了多年来的传统观点：提升管为平推流反应器并定量确定提升管流动状态离平推流状态多远（在本工作以前无法得到）

研究发现四．CFD方法应用举例提升管反应系统进料喷嘴提升管反应器出口快分系统再生催化剂转化率汽油柴油焦炭裂化气提升管高度，m产物收率，m%051015202501020304050以注入终止剂为工艺的催化裂化反应深度控制技术

终止反应冷却介质四．CFD方法应用举例创新思路：终止反应工艺技术：注入冷却介质

位置优化种类优化工程实施

创新技术开发2003年中国石油和化学工业协会科技进步一等奖

创新技术开发轻质油收率，m%020406080100556065707580日期，天采用前采用后60万吨/年装置年效益2200万元四．CFD方法应用举例胜利油田石化总厂60万吨/年推广应用：十几套工业装置★★首届中国科学技术基金会侯祥麟优秀博士论文2001年全国百篇优秀博士学位论文提名专著《重油催化裂化反应过程分析》（第2作者）教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-040107）★

代表性成果四．CFD方法应用举例催化裂化提升管反应器数值模拟乙烯裂解炉内传热及反应过程综合数值模拟四．CFD方法应用举例重质油国家重点实验室的工作：0510152025010203040L/mX/%H2C2H4C3H6CH4C4H8C2H6c4H6反应管轴向主要产物浓度变化图反应管轴向主要反应物浓度变化图02468101214010203040L/mX/%C5H12C6H14C7H16C8H181．乙烯裂解炉反应管轴向浓度变化图四．CFD方法应用举例r/RV/m.s-1

反应管径向上的速度分布图r/RT/k反应管径向上的温度分布图10m20m43m43m20m10m四．CFD方法应用举例2．乙烯裂解炉反应管径向速度温度分布图反应管内乙烯浓度分布图反应管内速度分布图反应管横截面上的温度分布图反应管横截面上乙烯浓度分布图横截面温度分布图流线图温度分布图裂解炉内温度分布图燃烧室内气体吸收系数分布图速度等值填充图速度场四．CFD方法应用举例重质油国家重点实验室的工作：催化裂化提升管反应器数值模拟乙烯裂解炉内传热及反应过程综合数值模拟催化裂化沉降器流动过程数值模拟催化裂化过程

催化裂化（FCC）是炼油工业最重要的重质油轻质化工艺，提供商品汽油80%和柴油的33%。随掺渣率提高，FCC设备结焦日趋严重FCC结焦部位及危害提升管喷嘴处沉降器大油气管线水平段分馏塔底循环系统最严重，危害最大因结焦造成的非正常停工次数几乎占总次数的2/3。四．CFD方法应用举例四．CFD方法应用举例（2）外因——结焦环境

沉降器和大油气管线内气粒多相流动、传热、传质的状况：温度分布、流场分布、组分分布。（1）内因——易结焦组分的存在反应油气：气相——裂化气、汽油、柴油、回炼油、油浆

液相——反应油气中的重组分1．沉降器结焦内外因分析四．CFD方法应用举例（1）油气是否冷凝？冷凝率如何确定？（2）若存在冷凝的液相组分，它在何处形成的？又存在于何处？（3）液相组分是游离状态还是吸附在催化剂上？（4）气相组分和液相组分结焦规律如何？结焦比例又如何？（5）沉降器内详尽气粒多相流动传热及传质状况如何？（6）多相传递状况如何受操作条件和设备结构的影响？1．沉降器结焦内外因分析许多不清楚：四．CFD方法应用举例基于上述分析，中国石油大学（北京）针对FCC沉降汽提系统开展了大量工作，在深入认识的基础上对其进行了模型化分析，建立了催化裂化沉降汽提系统运转诊断平台DDP

。（5）沉降器内详尽气粒多相流动传热及传质状况如何？（6）多相传递状况如何受操作条件和设备结构的影响？回答问题：——汽提出的重组分如何流动、冷凝、结焦的？CFD方法：沉降汽提系统过程模型化分析

利用欧拉模型对油气流动、传热、传质情况进行详尽模拟，结合颗粒轨道模型、油浆汽化率模型和油浆重馏分生焦率模型，可确定沉降器内重油液滴的产生源、捕获位置和捕获率以及主要结焦部位和结焦量。四．CFD方法应用举例济南沉降器结构简图长岭沉降器结构简图2．研究对象四．CFD方法应用举例济南沉降器长岭沉降器3．速度分布四．CFD方法应用举例涡流长岭沉降器涡流济南沉降器3．速度分布四．CFD方法应用举例平均体积分率0.0026

济南沉降器4．催化剂浓度分布四．CFD方法应用举例平均体积分率0.0028

长岭沉降器4．催化剂浓度分布四．CFD方法应用举例KK济南沉降器长岭沉降器低温区油浆露点

775.32K低温区油浆露点

752.75K放大5．温度分布四．CFD方法应用举例重油液滴产生源为沉降器内壁附近的边界层

放大济南沉降器内油浆冷凝率wt%6．重油液滴分布——液滴产生源四．CFD方法应用举例wt%重油液滴产生源为沉降器内壁附近的边界层

长岭沉降器内油浆冷凝率6．重油液滴分布——液滴产生源四．CFD方法应用举例表4-1济南沉降器内重油液滴的捕获位置和捕获率，wt%项

目位

置捕获率捕获率，%顶旋外壁0.17粗旋外壁0.09穹顶内壁11.31筒体内壁87.12捕获总计98.69逃逸率，%顶旋入口1.31重油液滴全部被沉降器内壁所捕获6．重油液滴分布——液滴产生源四．CFD方法应用举例表4-2长岭沉降器内重油液滴的捕获位置和捕获率，wt%项

目位

置计算结果捕获率，%顶旋外壁30.62粗旋外壁7.27穹顶内壁16.82筒体内壁2.4捕获总计57.11逃逸率，%顶旋入口42.89重油液滴57.11wt%被沉降器内壁所捕获6．重油液滴分布——液滴产生源四．CFD方法应用举例工业生产实际济南沉降器没有因结焦影响装置长周期运行。长岭沉降器结焦严重时三到四个月就得停工清焦，结焦量从几十到二三百吨。济南沉降器

0.74～1.04t/a长岭沉降器

62～103t/a预测结果与工业生产实际基本吻合预测结果四．CFD方法应用举例（5）沉降器内详尽气粒多相流动传热及传质状况如何？（6）多相传递状况如何受操作条件和设备结构的影响？回答问题：——汽提出的重组分如何流动、冷凝、结焦的？汽提出的油气组分在沉降汽提系统内向上流动，并趋于离开；当油气所处流动、传热及传质环境达到了重组分冷凝、结焦的条件时就造成了沉降器结焦。非均匀的速度、温度和浓度场环境是沉降器结焦外因！四．CFD方法应用举例结合油浆汽化率、油浆重馏分生焦率模型，在获得沉降器内速度分布、温度分布和重油液滴运动规律基础上，可对催化裂化装置沉降汽提系统运转进行预测和诊断。催化裂化沉降汽提系统运转诊断平台DDP四．CFD方法应用举例Disengager-StrippingSystemDiagnosticPlatformforFCCUnits1．湍流模型：世纪性难题，科学家们前仆后继2．两相流模型：气固、液固、气液、液液3．传递性质：粘度、导热系数、扩散系数4．热力学参数：气液平衡常数、溶解度、状态方程等5．化学反应动力学6．计算方法和专用软件四．CFD方法应用举例应用基础四．CFD方法应用举例1．不能用连续的本构方程进行工作2．离散化改变了方程的定量精度，也改变了定性性质3．不能准确计算湍流4．给出离散数据，不提供任何函数关系5．理论分析、实验研究及数值计算的相互补充相得益彰6．计算速度应用局限分子力学法：MolecularMechanics半经验法：Semi-Empirical量子力学法：AbInitioMonteCarlo法：MonteCarloDynamics分子动态法：MolecularDynamicsLangevin动态法：LangevinDynamics静态动态五．计算化学方法简介模拟分子的静态结构和动态行为！

考察分子的相互作用力场

用经典的力学方程来描述物质分子的势能和物理性质因此一个分子可以用简单的解析函数描述成分子相互作用的原子的集合1．分子力学法五．计算化学方法简介2．量子力学法SchrödingerEquation:

H·

=E·

TheSchrödingerequationliesattheheartofmuchofmodernscience.TheSchrödingerequationcontainstheessenceofallchemistry.Theunderlyingphysicallawsnecessaryforthemathematicaltheoryofalargepartofphysicsandthewholeofchemistryarethuscompletelyknown.P.A.M.Dirac,Proc.Roy.Soc.(London)123,714(1929)五．计算化学方法简介2．量子力学法SchrödingerEquation:

H·

=E·

量子理论能够在今天用于化学计算应该归功于后来许多科学家的杰出工作；最有代表性的是1998年诺贝尔化学奖得主：WalterKohn和JohnA.PopleWalterKohn提出了电子密度泛函理论（DFT）JohnA.Pople实现了分子轨道理论的计算（MOT）五．计算化学方法简介瑞典皇家科学院的颁奖公报说：

量子化学已经发展成为广大化学家使用的工具，将化学带入了一个新时代里，实验和理论能够共