第四章-纳米材料的特异性质

1、纳米材料的热学性质2、纳米材料的光学性质3、纳米材料的力学性质4、纳米材料的磁学性质5、纳米材料的电学性质

第四章纳米材料的特异性质奇异物性纳米微粒基本的物理效应是纳米微粒与纳米团体的基本特性，从而导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于正常粒子，出现一些‘反常现象”。这就使得它具有广阔的应用前景。例如：金属为导体，但纳米金属微粒在低温下由于量子尺才效应会呈现绝缘性。一、奇异的热学性质（1）熔点降低由于颗粒小，纳米微粒表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及纳米微粒体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所增加的内能小得多．这就使得纳米微粒熔点急剧下降。一、奇异的热学性质（1）熔点降低材料常规熔点（oC）颗粒熔点（oC）金10641037(10nm）327(2nm）铅32015(20nm）银960100(5nm）铜1080139(20nm）金的熔点与粒径的关系应用:

超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。

（2）烧结温度降低(陶瓷材料或难熔金属)对于陶陶瓷材料或难熔金属,因其熔点高，通常采用粉末高压压制成型,然后在低于熔点下进行加热烧结,使粉末互相结合成块,使密度接近材料的理论密度的最低加热温度称为烧结温度。纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没，因此，在较低温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。烧结速度加快。（2）烧结温度降低(陶瓷材料或难熔金属)TiO2烧结行为12nm1.3

m材料常规烧结温度（oC）纳米颗粒烧结温度（oC）Al2O318001200Si3O420001500TiO21300500所以采用纳米材料进行烧结能降低烧结温度,减少能耗，提高性能。10nm的纳米陶瓷的烧结速度比10m的粉末提高12个数量级(1012)，1nm粉末的致密化率比1m粉末提高８个数量级(108)二、特殊的光学性能光的发射与吸收与原子的状态有关,纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时,大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响。甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。二、特殊的光学性能(1)宽频带强吸收大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围内各种颜色(波长)的光的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳米粒子的反射率为l％，金纳米粒子的反射率小于10％。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。纳米粒子微米粒子大块金纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因：1）尺寸分布效应：通常纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。2）界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光作用下对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。当分析具体体系要综合考虑各种因素，不能一概而论。纳米结构材料红外吸收的微观机制研究还有待深入，实验现象也尚需进一步系统化。纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因：应用:

利用宽频带强吸收这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。隐身就是把自己隐蔽起来，让别人看不见、测不到。隐型飞机就是让雷达探测不到，它是在机身表面涂上红外与微波吸收纳米材料来实现的，因为雷达是通过发射电磁波再接收由飞机反射回来的电磁波来探测飞机的。1991年海湾战争中，美国F117A型飞机的隐身材料就是含有多种纳米粒子，故对不同的电磁波有强烈的吸收能力。在42天战斗中，执行任务的的飞机1270架，摧毁了伊拉克95%的军事设施而美国战机无一受损。大块金荧光粉中的应用有些氧化物，如TiO2、Fe2O3、ZnO、

Al2O3，当达到纳米尺寸时对紫外光有强烈的吸收。亚微米TiO2对紫外光没吸收。纳米TiO2对400nm以下紫外光有强烈的吸收。纳米Fe2O3对600nm以下紫外光有强烈的吸收。纳米Al2O3对250nm以下紫外光有强烈的吸收。把几种纳米氧化物混到稀土荧光粉中，能有效地吸收掉有害的紫外光而不降低荧光粉的发光效率。日光灯是利用水银的紫外线来激发管壁的荧光粉导致高亮度的照明,但紫外光对荧光粉的寿命及人体有损害。所以要进行过滤。大块金防晒油、化妆品的应用太阳光包含光的各种波长，有可见光、红外光、和紫外光。对人体伤害的是紫外光,300～400nm之间。所以在防晒油、化妆品中加入TiO2等纳米氧化物能很好地吸收有害的射线，达到保护皮肤的目的。颗粒不能太大或太小，一般40nm,太大起不到吸收作用，太小会堵塞毛孔,影响健康。（2）蓝移现象大块金与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。例如，纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸收频率分且是814cm-1和794cm-1。纳米氮化硅颗粒和大块Si3N4，固体的峰值红外吸收频率分别是949cm-1和935cm-1。由不同粒径的Si纳米微粒纳吸收光谱看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。应用:利用不同粒径纳米颗粒的蓝移现象可以设计波段可控的新型吸收材料。大块金（3）吸收光谱的红移现象有时候，当粒径减小至纳米级时，会观察到光吸收带相对粗晶材料的“红移”现象。例如，在200－1400nm范围，块体NiO单晶有八个吸收带，而在粒径为54－84nm的NiO材料中，有4个吸收带发生兰移，有3个吸收带发生红移，有一个峰未出现。引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有：1）电子限域在小体积中运动；2）粒径减小，内应力增加，导致电子波函数重叠；3）存在附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；4）外加压力使能隙减小；5）空位、杂质的存在使平均原子间距R增大，导致能级间距变小。通常认为，红移和兰移两种因素共同发挥作用，结果视孰强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应导致兰移；而颗粒内部的内应力的增加会导致能带结构变化。电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，从而引起红移。（3）吸收光谱的红移现象（4）激子吸收带——量子限域效应作为电中性的准粒子，激子是由电子和空穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。激子形成后，电子和空穴作为一个整体在晶格中运动。激子是移动的，它不形成空间定域态。但是由于激子中存在键的内能，半导体-激子体系的总能量小于半导体导带中的电子以及价带中的空穴体系的能量，因此在能带模型中的激子能级位于禁带内。当入射光的能量小于禁带宽度时，不能直接产生自由的电子和空穴，而有可能形成未完全分离的具有一定键能的电子-空穴对，称为激子。（5）纳米颗粒发光现象所谓光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。通常当能级间距很小时，电子跃迁通过非辐射性机联过程发射声子，此时不发光。而只有当能级间距较大时，才有可能实现辐射跃迁，发射光子。激发和发光过程示意图E0为基态能级；E1～E6为激发态能级。纳米材料的以下特点导致其发光不同于常规材料：1）由于颗粒很小，出现量子限域效应，界面结构的无序性使激子、特别是表面激子很容易形成，因此容易产生激子发光带；2）界面体积大，存在大量的缺陷，从而使能隙中产生许多附加能级；3）平移周期被破坏，故常规材料中电子跃迁的选择定则可能不适用。硅是具有良好半导体特性的材料．是微电子的核心材料之一,可美中不足的是硅材料不是好的发光材料．这对于在微电子学中一直占有‘霸主”地位的硅材料来说，确实是极大的缺憾。作为微电子的支柱材料之一的硅能不能给光电子领域增加新的光彩一直是人们梦寐以求的目标。1990年，日本佳能公司首次在6nm大小的硅颗粒的试样中在室温下观察到波长为800nm附近有‘强的发光带，随着粒径减小到4nm，发光带的短波已延伸到可见光范围．可能成为新世纪的有重要应用前景的光电子材料。类似的现象在其它许多纳米微粒中，如TiO2、ZnO、Al2O3

均被观察到，这使得纳米微粒的光学性质成为纳米科学研究的热点之一。例如，右图为1990年日本佳能公司首次发现的纳米硅发光现象。当用紫外光激发纳米硅样品时，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光，而且随粒径的减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，发光现象消失。

Brus认为，大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使其不可能发光。当粒径小到某一尺寸时，该平移对称性消失，因此出现发光现象。不同颗粒度纳米硅在室温下的发光(1)陶瓷材料的良好韧性陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。大块金三、特殊的力学性质纳米晶体铜的强度比普通铜高５倍，在室温轧制过程中出现超塑性延展性，延伸率超过５000%且不出现普通铜冷轧过程中的加工硬化现象。而且其硬度和屈服强度分别比普通铜高５0倍和12倍。许多纳米陶瓷的硬度和强度分别比普通陶瓷高4～5倍。其中纳米铁多晶体的强度比常规Ｆe高12倍。纳米TiO2陶瓷在室温下就能产生塑性变形,纳米四方晶ZrO2(Y-TZP)的超塑性应变速率比0.3m的亚微米Y-TZP高出34倍。纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。大块金(2)纳米材料的强度、硬度和塑性四、纳米材料的磁学特性1.超顺磁性铁磁性纳米颗粒的尺寸减小到一定临界值时，进入超顺磁状态。其原因是：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，易磁化方向做无规律的变化,结果导致超顺磁性的出现。此时磁化率不再服从居里－外斯定律。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。如：α-Fe：5nm；Fe3O4:16nm;α-Fe2O3:20nm主要应用是利用超顺磁性的特点做成磁性液体:磁性液体(胶状)=纳米超顺磁性颗粒(Fe3O4)+煤油磁性液体在磁场的作用下,磁性颗粒带动着被表面活性剂所包裹着的液体一起运动.(a)旋转轴的动态密封超顺磁性的应用通常静态密封采用橡胶、塑料或软金属“O”型圈,但在高速转动、高真空条件下部件的动态密封,如Ｘ光转靶、大功率激光器的转动部分、真空加热炉有关部位的密封.就难以采用静态密封的方式,磁性液体形成的“O”型圈可以进行动态密封，没有磨损，长寿命.(b)新型润滑剂通常的润滑剂易损耗、易污染环境，而磁性液体中的磁性颗粒尺寸如为１0n