水质检测常规分析方法与现代仪器分析方法

水质检测常规分析方法与现代仪器分析方法一.水质分析项目水质分析项目繁多，主要有以下四类：

1．物理性质

2．金属化合物

3．非金属无机化合物

4．有机化合物现代分析化学的各种方法二、水质分析方法化学分析法滴定分析——酸碱、络合、氧化还原、沉淀

重量分析法——沉淀法、挥发法仪器分析法光谱分析色谱分析——GC、LC、IC电化学分析——离子选择性电极、溶出伏安法分子光谱——紫外、可见、荧光原子光谱——AAS、AES、AFS质谱分析——MS、ICP-MS…

…

…

常量组分——化学分析法微量、痕量组分——仪器分析法痕量、超痕量组分——富集－仪器分析法三.水质分析方法的一般选择检测指标简介颜色（色度）浊度臭和味肉眼可见物pH值电导率水的物理性质检验检

验

项

目感官指标

水的颜色：

纯水：无色透明深层水：无色或浅蓝色污水（特别受工业废水污染）：有色且透光性减弱

一、颜色（色度）

水颜色的分类

真色——除去浊度后测得的颜色表色——未经过滤或离心的原始水样的颜色测定方法

1.铂钴标准比色法——较清洁天然水

铂氯酸钾与氯化钴标准色阶目视比色

1个色度单位＝1mgPt+0.5mgCo/L

铂钴标准比色法标准色列2.稀释倍数法——工业废水等污染水色度——水样以水稀释到接近无色时的稀释倍数二、浊度

——反映水中的不溶解物质对光线透过时阻碍程度的指标。通常仅用于天然水和饮用水。污水和废水：不溶物质含量高，一般要求测悬浮物。浊度测定方法

1.目视比浊法——一般水样

1度＝1mg硅藻土/100mL

2.分光光度法——天然水、饮用水

3.浊度仪法（略）浊度测定方法400度浊度储备液：一定温度下(25±3℃)，5.00mL

10g/L硫酸肼溶液与5.00mL100g/L六次甲基四胺

溶液于100mL容量瓶中反应24h，稀释至标线.680nm、3cm比色皿测吸光度，标准曲线法得注意事项1.

必须在规定温度下进行，或进行温度校正2.

测定时，必须用与水样pH接近的标准缓冲溶液校正仪器.缓冲溶液pH(25oC)邻苯二甲酸氢钾(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180三、pH值pH＝-lgaH+pH值测定方法：比色法、玻璃电极（pH计）法四.水中重金属的测定

主要包括：钾、钠、钙、镁、铁、铜、锌、镍、锰、汞、铅、铬、镉、砷、硒、总硬度等。水中重金属测定——仪器分析法分子光谱法：紫外、可见、荧光光度法原子光谱法：吸收、发射、原子荧光法质谱法：电感耦合诱导等离子体-质谱（ICP-MS）色谱法：离子色谱法电化学分析法：极谱法、溶出伏安法测定意义：危害健康、环境，影响工农业生产测定方法：AAS、AES、ICP-MS、原子荧光等

AAS元素火焰(F)Cu、Pb、Zn、Cd、Fe、Mn、Co、Ni、Cr，mg/L萃取或离子交换等可富集102-3倍，达ug/L石墨炉(GF)多种金属离子，ug/L氢化物(HG)As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te、Hg，ug/L冷蒸汽(CVG)Hg，ug/L五.水中非金属无机物的测定氯化物硫酸盐氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮硫、磷、氟、碘氰化物、…

…一般采用分光光度法、离子色谱法、滴定法等

六.水中有机化合物的测定用途不同，水质要求不同，分析项目不同！！有机污染

评价总有机

污染物具体有机

污染物直接测：总有机C、N等间接测：BOD、COD等挥发性酚类、苯系物、多环芳烃、有机磷、苯胺类、硝基苯类、各类农药等

水质检验常用的仪器设备及原理

水质检测常用仪器设备：1.离子色谱：硫酸盐氯化物氟化物硝酸盐氮亚氯酸盐氯酸盐溴酸盐

2.ICP-MS：铝铁锰铜锌砷硒汞镉硼铅银钼镍钡锑铍铊钠3.常规分析（光度法等）：色度浑浊度臭和味肉眼可见物pH值总硬度溶解性总固体耗氧量游离余氯氯胺铬（六价）氰化物氯化氰甲醛氨氮挥发酚类阴离子合成洗涤剂硫化物二氧化氯臭氧4.气相（三个检测器）：环氧氯丙烷丙烯酰胺溴氰菊酯2,4-滴灭草松三氯乙酸三氯乙醛二氯乙酸2,4,6-三氯酚ECD

5.吹扫-气质联用：一氯二溴甲烷二氯一溴甲烷1,2-二氯乙烷三氯甲烷四氯化碳1,1,1-三氯乙烷三溴甲烷1,1-二氯乙烯1,2-二氯乙烯1,2-二氯苯1,4-二氯苯乙苯二甲苯甲苯苯苯乙烯三氯苯六氯丁二烯四氯乙烯三氯乙烯6.固相萃取-气质联用：敌敌畏六六六（总量）六氯苯五氯酚七氯百菌清毒死蜱邻苯二甲酸二（2-乙基已基）酯林丹莠去津滴滴涕乐果甲基对硫磷马拉硫磷对硫磷7.液相色谱：苯并（a）芘呋喃丹微囊藻毒素草甘膦目录ONTENTSC1原子荧光光度计2原子吸收分光光度计4ICP-MS3离子色谱5色谱仪器简介6色谱前处理技术简介原子荧光光度计

应用范围：用于样品中As、Sb、Bi、Hg、Se、Te、Sn、Ge、Pb、Zn、Cd、Au元素的痕量分析。顺序注射原子荧光光度计间歇泵进样原子荧光光度计原子荧光光度计原理

氢化物发生—原子荧光光谱法是基于下列反应.先将分析元素转化为在室温下为气态的氢化物。(式中Em+代表待测元素，EHn为气态物)。

反应所生成的氢化物被引入到特殊设计的石英炉中，并在此被原子化。受光源（空心阴极灯或其它）的光能激发，原子处于基态的外层电子跃迁到高能级，并在回到较低能级的过程中辐射出原子荧光。荧光强度与原子的浓度（也即溶液中被测元素的浓度）成正比。原子荧光光度计仪器构成

还原剂（硼氢化钾）载气（氩气）载流（盐酸）反应块氢化物一级气液分离器二级气液分离器原子化器检测系统(或样品待测液)空心阴极灯原子荧光光度计氢化物反应系统连接图原子荧光光度计技术特点*采用日盲光电倍增管检测，降低火焰噪声。*新生态的氢化物为气态，优于直接喷雾进样的雾化率。*过剩氢气点燃形成氩氢焰，不需外加钢瓶。*氢化物在氢氩焰中原子化效率高，背景小。*仪器结构简单，不需要额外的燃气，仪器成本及运行费用低。*可实现多元素同时测定。*易于和HPLC、GC、FIA等技术联用，实现在线和形态分析。*使用方便，可完全实现自动化。分析过程一开气开启计算机连接所需元素灯打开仪器主机电源顺序注射（断续流动）电源仪器自检二调节光路，蠕动泵（避免空载）编辑试验方法仪器自动预热配制试剂，载流，还原剂（优级纯）配制标准系列个别试验所需特殊试剂处理样品，等待上机测定三按照顺序依次测量标准空白、标准系列、样品空白、样品四检查实验结果清洗仪器管路做好实验记录登记原子荧光光度计方法检出限1.仪器的检测限是一个衡量仪器最低检测能力的指标，它与仪器的基线稳定性和测定灵敏度有关，标准的计算公式为：DL=3σ/s

其中：σ为标准空白11次测定的标准偏差，

s为标准曲线的斜率2.分析方法检出限是一种衡量该分析方法的最低检测能力的指标。该值不仅和所采用的仪器稳定性和灵敏度有关，还和该方法的样品空白、稀释倍数及干扰有关。MDL=(3σs/S)×F其中：σs样品基体空白11次测定的标准偏差，

s标准曲线的斜率

F稀释系数原子吸收分光光度计

原子吸收光谱法具有灵敏度高、干扰小、操作简便、迅速等特点。可测定70多种元素，是食品中痕量金属污染物测定的主要方法，在世界上得到普遍、广泛的应用，并成为标准测定方法实施。瓦里安原子吸收分光光度计（石墨炉火焰一体机）原子吸收分光光度计原理

原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法。它是一种测量基态原子对其特征谱线的吸收程度而进行定量分析的方法，试样中待测元素的化合物在高温中被解离成基态原子，光源发出的特征谱线通过原子蒸气时，被蒸气中的待测元素的基态原子吸收。在一定条件下，被吸收的程度与基态原子数目成正比。原子吸收测定范围

原子吸收石墨炉原子化示意图

原子吸收火焰原子化器示意图

分析线狭缝宽度空心阴极灯的工作电流原子化条件选择火焰类型的选择背景校准的选择进样量的选择干燥线性方程的选择分析条件的选择灰化原子化净化原子吸收定量分析方法

1.标准曲线法

配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致。原子吸收定量分析方法

2.标准加入法取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：

cX

，cX+cO

，cX+2cO

，cX+3cO

，cX+4cO……

分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；原子吸收背景校正方法

1、连续光源校正背景：先用锐线光源测量分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度，再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）测量同一波长处的背景吸收，由于原子吸收谱线波长范围仅10-3~10-2nm，所以原子吸收可以忽略。计算两次测量的吸光度之差，即得到校正了背景的原子吸收。由于商品仪器多采用氘灯为连续光源扣除背景，故此法亦常称为氘灯扣除背景法。2、塞曼效应校正背景：塞曼效应校正背景是基于光的偏振特性，分为光源调制法和吸收线调制法两大类，后者应用较广。调制吸收线的方式有恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。塞曼效应校正背景不受波长限制，可校正吸光度高达1.5~2.0的背景，而氘灯只能校正吸光度小于1的背景，背景校正的准确度较高。恒定磁场调制方式，测量灵敏度比常规原子吸收法有所降低，可变磁场调制方式的测量灵敏度与常规原子吸收法相当。分析过程一开气开启计算机连接所需元素灯打开仪器主机电源二调节光路编辑试验方法元素灯预热配制试剂，载流，还原剂（优级纯）配制标准系列个别试验所需特殊试剂处理样品，等待上机测定三按照顺序依次测量标准空白、标准系列、样品空白、样品四检查实验结果做好实验记录登记原子吸收分析方法灵敏度及检出限

1、灵敏度及特征浓度：在原子吸收分光光度分析中，灵敏度S定义为校正曲线的斜率，其表达式为：

S=或S=即当待测元素的浓度c或质量m改变一个单位时，吸光度A的变化量在火焰原子化法中常用特征浓度（charaterisiticconcentration）来表征灵敏度，所谓特征浓度是指能产生1％吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（μg·mL-1/1%）或质量分数（μg·g-1/1%）。例如1μg·g-1镁溶液，测得其吸光度为0.55，则镁的特征浓度为：

×0.0044＝8ng·g-1/1%对于石墨炉原子化法，由于测定的灵敏度取决于加到原子化器中试样的质量，此时采用特征质量（以g/1％表示）更为适宜。显然，特征浓度或特征质量愈小，测定的灵敏度愈高。

原子吸收分析方法检出限及灵敏度

2、检出限：在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。

(1)火焰法

cDL=3Sb/Sc

单位：μg

ml-1(2)石墨炉法

mDL=3Sb/Sm

Sb：标准偏差

Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。离子色谱仪

狭义定义：以低交换容量离子交换剂（树脂）为固定相分离离子性物质，以电导检测器连续检测柱流出物电导变化的一种液相色谱方法。广义定义：利用被测物质离子性进行分离和采用适当检测技术的一种液相色谱方法。

离子型物质:在水溶液中电离，具有+或–电荷的元素阴离子：

Cl-NO2-SO42-CrO42-阳离子：

Na+NH4+Ca2+K+Mg2+离子色谱仪分离

慢中等快Temporalcourse淋洗液离子色谱仪

狭义定义：以低交换容量离子交换剂（树脂）为固定相分离离子性物质，以电导检测器连续检测柱流出物电导变化的一种液相色谱方法。广义定义：利用被测物质离子性进行分离和采用适当检测技术的一种液相色谱方法。

离子型物质:在水溶液中电离，具有+或–电荷的元素阴离子：

Cl-NO2-SO42-CrO42-阳离子：

Na+NH4+Ca2+K+Mg2+离子色谱仪基本流程图

淋洗液

泵色谱柱检测器

泵液分离

检测

记录F-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-进样阀抑制器检测池进样分离阴离子Column：IonPac

AG12A/AS12A

Eluent：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

Flowrate：1.2mL/minDetection：Conductivity(ASRSRecyclemode)

0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-Column: IonPacCS12A,CG12AEluent: 20mMMethanesulfonicacidFlowrate: 1.0mL/minDetection: Conductivity

（CSRSRecyclemode)

分离阳离子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+µS离子色谱仪常用检测方式

电导

检测具有电导性化合物的通用型检测器离子色谱最常用的检测器电化学(安培法)

在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应离子色谱仪抑制器

安装在电导池之前提高待测离子的电导率：

提高灵敏度Na+,

Cl-

H+,

Cl-

降低背景电导(淋洗液):

减少噪音Na+,

HCO3-

H2CO3Na+,

OH-

H2O离子色谱仪阴离子抑制器原理

Y+Na+X-:样品中的阴离子Y+:样品中的阳离子H2OH2OOH-Na+Y+H2ONa+Y+

X-

Na+CO32-(样品,淋洗液)H+H++CO32-H++X-

至检测器H2CO3H+X-H+

+O2H2OH2

+OH-H2ONa+OH-,H2H2O,O2

废液废液电极（－）电极（＋）纯水或来自检测器的流体

H+H+H+H+阳离子交换膜阳离子交换膜离子色谱仪阳离子抑制器原理

H2OH2OH+

+O2H2OH2

+OH-H2O废液/气体废液H2OSO42-Y+

X-H+MSA-(样品e,淋洗液）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-

H+

至检测器H2OY+OH-X-:样品中的阴离子Y+:样品中的阳离子电极（＋）电极（－）阴离子交换膜阴离子交换膜纯水或来自检测器的液体

离子色谱仪影响结果的各种条件

杂质淋洗液流速色谱柱淋洗液温度淋洗液的浓度及组成离子色谱仪淋洗液的配制及保存

阴离子淋洗液的配制碳酸盐

(AS4A,AS12A,AS14等.）

配100x浓度的淋洗液作为储备液，使用时用高纯水稀释氢氧化钠(AS10,AS11，AS15，16等.)

配制50%(w/w)NaOH储备溶液.使用时用高纯水稀释阳离子淋洗液的配制甲烷磺酸(MSA)

取一定浓度的MSA配成储备液(可以配制为1M的储备液)保存

使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗处及4℃左右.（通常可以保存6个月）淋洗液要经常更换离子色谱仪样品的处理过滤样品中除去颗粒物用0.45μm或0.22μm滤膜用高纯水冲洗滤膜，以减少沾污稀释待测物浓度较高时，应预先稀释.降低干扰物的浓度.去除干扰物预处理柱，超滤固相萃取・液相萃取・离心・

盐析在线柱处理分析过程一配制淋洗液开气开启计算机打开仪器主机电源二排气泡仪器预热（基线平衡）配制标准系列处理样品，等待上机测定三按照顺序依次测量标准系列、样品四冲洗抑制器检查实验结果做好实验记录登记ICP-MS简介

几种最新型号ICP-MSICP-MS：电感耦合等离子体质谱（InductivelyCoupledPlasma–MassSpectrometry），将ICP的高温电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描相结合，是一种新型的元素和同位素分析技术，可分析70多种、质量数范围5~285amu的元素。ICP-MS简介ICP-MS（InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry）即电感耦合等离子体质谱，可分析几乎地球上所有元素（Li-U）ICP-MS技术是80年代发展起来的新的分析测试技术。它以独特的接口技术将ICP的高温（7000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的元素和同位素分析技术，该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。自1984年第一台商品仪器问世以来，这项技术已从最初在地质科学研究的应用迅速发展到广泛应用于冶金、石油、环境、生物、医学、半导体、核材料分析等领域，被称为当代分析技术最激动人心的发展。ICP-MS元素分析能力什么是ICP-MS一个强有力的无机元素分析技术ICP-InductivelyCoupledPlasma电感耦合等离子体

作为质谱的高温离子源样品在高温中心通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程MS-MassSpectrometer,质谱四极杆快速扫描质谱仪和台式

GC-MS相类似扫描质量范围从6到250amu(LitoU...)通过高速顺序扫描分离测定所有元素通过高速双通道模式检测器对四极杆分离后的离子进行检测浓度线性动态范围达8个数量级，从ppt到ppm直接测定可获得元素同位素信息+ICP-MS测定性能测定对象：绝大多数金属元素和部分非金属元素检测限：ppt级(Pt)

~159(Cl)ppm分析速度：>20个/h精度：RSD<5%离子源稳定性：优良的长程稳定性自动化程度：从进样到数据处理的全程自动化和远程控制应用范围：地质、环境、冶金、生物、医药、核工业可测定同位素的比率ICP-MS特点优点多元素快速分析(>75)、动态线性范围宽、检测限低便于与其它进样技术联用（HPLC-ICP-MS）可进行同位素分析、单元素和痕量多元素同时测定干扰因素较少，擅长分析难测定元素

（如稀土元素,贵金属,铀等）具有全质量扫描能力，可进行半定量分析缺点运行费用高需要有好的操作经验样品介质的影响较大（TDS<0.2%，否则需稀释处理）ICP高温引起副反应多，使分子离子的强度过高，干扰测量。构造示意图进样系统

ICP离子源

接口

质谱仪

检测器等5大部分。ICP-MS构造ICP-MS模块功能进样系统-实现简单、稳定的液体样品引入离子源ICP-提供稳定的高温等离子体，保证各种基体的样品中的多种元素均可以有效的离子化接口-包括离子提取、离子透镜和真空系统离子提取-实现有效，均衡的离子提取，并保证真空系统的衔接离子透镜-实现干扰去除，离子束聚焦和传输真空系统-保证离子高效率传输以及质谱的清洁、稳定的工作环境质谱仪-筛选特定质荷比的分析物离子检测器-测定离子强度（数量）ICP-MS检测器的测量方式检测器有两种计数方式：模拟计数和脉冲计数

脉冲计数模式的线性范围一般在0～106counts/s，模拟在104～109counts/s。模拟计数和脉冲计数交叉校准（crosscalibration）这两种检测方式有一段交叉检测范围，即从104～106之间，可得到脉冲和模拟两种检测信号。这两种信号必须进行归一化，使两条直线合并为一条直线。这就需要做一种交叉校准，将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数。交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流，计算出模拟和脉冲之间的转换系数，然后将模拟信号转换为脉冲信号。具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液，理论上讲，元素浓度应该使其计数大约在104～106之间。实际上一般选择计数大约为105，比如30ng/ml左右）。ICP-MS实例讲解用热电调谐液TuneA对ICP-MS进行仪器调试，使以下指标达到测定要求：灵敏度：Li≧8000cps；Co≧15000cps；

In≧40000cps；U≧80000cps.氧化物：156CeO+/140Ce+≦3%；双电荷：69Ba2+/138Ba+≦3%；仪器工作参数：射频功率1370，玻璃球锥形雾室，采样深度160，水平坐标44，垂直坐标359，载气流速13.0L/min，雾化气流速0.86L/min，辅助气流速0.8L/min；测量方式跳峰，测量通道1，测量时间30ms，采样锥(Ni)1.1mm，Q截取锥(Ni)0.75mm。配制混合标准溶液及内标溶液。直接测定样品中目标元素含量。原理：物质在固定相和流动相之间发生的吸附-脱附和溶解-挥发的过程，叫做分配过程。在互不相溶的两相——流动相和固定相的体系中，当两相作相对运动时，第三组分（即溶质或吸附质）连续不断地在两相之间进行分配，这种分配过程即为色谱过程。分配系数K：

K为每一溶质的特征值，仅与固定相和温度有关经过反复多次分配，使那些分配系数只有微小差别的组分发生很大的分离效果，从而使不同组分得到完全分离。

气相色谱1.流动相的状态分类：气相色谱法（GC）和液相色谱法（LC）。2.按固定相的形式可分为：柱色谱：固定相装在色谱柱中；纸色谱：利用滤纸作载体，吸附在纸上的水作固定相；薄层色谱：将固体吸附剂在玻璃板或塑料板上制成薄层作固定相3.分离原理：吸附色谱法：利用吸附剂（固定相一般是固体）表面对不同组分吸附能力的差别进行分离的方法；分配色谱法：利用不同组分在两相间的分配系数的差别进行分离的方法。离子交换色谱：利用溶液中不同离子与离子交换剂间的交换能力的不同而进行分离的方法。空间排斥（阻）色谱法：利用多孔性物质对不同大小的分子的排阻作用进行分离的方法。基本术语色谱图基线：只有纯流动相通过检测器时所得到的信号。漂移噪声死时间保留时间峰高峰面积定性定量

色谱法中的常用术语①色谱图

以组分的浓度为纵坐标，组分的流出时间为横坐标所得的曲线称为色谱图。③色谱峰

组分通过检测器时所得到的响应信号的大小随时间变化所形成的峰形曲线。在色谱中，峰顶点到基线的垂直距离称为峰高，由色谱曲线与基线所包围的面积称为峰面积，峰高一半处色谱峰的宽度称为半宽度。②基线

无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线⑤漂移是指基线随时间的增加朝单一方向的偏离。它是比色谱峰有效值更低频率的输出扰动，不会使色谱峰模糊，但是为了有效的工作则需要经常地调整基线。造成漂移的原因是电源电压不稳；温度及流动相流速的缓慢变化；固定相从柱中冲刷下来；更换的新溶剂在柱中尚未达到平衡等④噪音（噪声）定义为没有溶质通过检测器时，检测器输出的信号变化，以ND表示。噪声是指与被测样品无关的检测器输出信号的随机扰动变化。其他色谱方法薄层色谱和纸色谱凝胶色谱法:超临界色谱:高效毛细管电泳:①利用保留时间定性在实验条件一定时，某一组分在某一色谱柱滞留的时间是一定的，测量保留时间可作定性分析。②利用比移值定性在纸色谱和薄层色谱中一般用比移值定性。所谓比移值（Rf）是指在一定时间内组分移动的距离与流动相移动的距离之比。在色谱条件一定时，不同的组分具有不同的比移值。色谱法中的定性和定量方法③利用峰面积定量在色谱法中,组分的含量越高,一定条件下其峰面积越大。通常采用内标法作为定量方法，即选用一种物质来做标准，用校正因子把其他物质的峰面积校正成相当于这个标准物质的峰面积，然后再利用这种经过校正的峰面积来计算物质的含量。也可以采用外标法，即标准曲线法。气相色谱1.高压钢瓶2.减压阀3.载气净化干燥管4.针形阀5.流量计6.压力表7.进样器8.色谱柱9.检定器

10.记录仪一般由五部分组成载气系统进样系统色谱柱和柱箱检测系统记录系统包括气源、气体净化、气体流速控制和测量包括进样器、气化室包括恒温控制装置包括检测器、控温装置包括放大器、记录仪，有的仪器还有数据处理装置进样：液体试样采用色谱微量进样器进样，气体试样应采气体进样阀进样；汽化：样品瞬间被高温汽化成气体气相色谱基本过程与操作条件分离：这种样品的气体随载气进入色谱柱，不同组分被分离，先后流出色谱柱，进入检测器。记录：检测器将样品信号转变成电信号，经放大器后被记录仪以色谱图的方法记录下来。2024/11/2气相色谱的特点:操作简便，分析速度快；灵敏度高，样品消耗很少；选择性好，分离效能高；应用范围广。

目前气相色谱的工作温度一般只能在500℃以下，因此沸点太高的物质或不能气化的物质都无法用气相色谱来进行分析。对于热稳定性差的物质，以及具有生理活性的物质，均不能采用升温气化的方法来分析。1、载气系统气相色谱对载气的基本要求：（1）纯净通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的水分、氧等有害杂质。（2）稳定采用稳压阀或双气路方式（3）常用的载气： 氮气、氢气、氦气、氩气气路系统净化器：用来提高载气纯度的装置。净化剂主要有活性炭、硅胶和分子筛、105催化剂，分别用来除去烃类杂质、水份、氧气；稳压阀：用于调节气体流量和稳定流程中的气体压力；稳流阀：为了更好地稳定气体流速；流量计：一般用转子流量计来计量气体流量；压力表：用于指示色谱柱前载气压力Pi；六通阀：一种常用的气体样品进样装置；气化器：把注入的液态样品在瞬间气化。

气化器应满足以下要求：①进样方便，密封性好；②热容量大，以便气化时温度无明显下降；③无催化活性：在气化器内衬以石英玻璃管，可以使汽化室不具催化活性；④死角小。

进样系统：包括进样装置和汽化室。进样通常用微量注射器和进样阀将样品引入。液体样品引入后需要瞬间汽化。汽化在汽化室进行。手动进样：微量进样器、注射器自动进样：计算机控制顶空进样：外围装置气体阀进样：在线质量控制2、进样系统3、色谱柱类别名称特点填充柱经典填充柱柱内径（２-４）mm，向柱管填充固定相而成，用于分析样品微型填充柱柱内径约１mm，柱管内填充微粒固定相而成，用于分析样品制备填充柱柱内径大于经典填充柱，制法同经典填充柱，用于制备纯化合物毛细柱或空心柱涂壁空心柱柱内径（0.1-0.6）mm，柱内壁涂渍固定液而成，分析复杂样品处壁空心柱柱内径（0.2-0.6）mm，柱内壁经化学处理后涂渍固定液而成化学交联空心柱柱内径（0.1-0.6）mm，固定液化学交联于柱内壁而成多孔层空心柱柱内径（0.2-0.6）mm，柱内壁涂附有固体，固体多为吸附剂涂载体空心柱柱内径（0.2-0.6）mm，柱内壁涂附固体载体，固定液涂渍其上填充毛细管柱柱内径１mm，将固体疏松地装入玻璃管柱内，然后拉制而成4.分离系统

色谱柱是色谱分离的核心部件，色谱柱的选择和制备是色谱分析的关键。气相色谱有气固和气液两种色谱柱。目前应用最多的是气液色谱。气固色谱柱内固定相为吸附剂，分离常温下的气体及气态烃类时，用气液色谱有一定的困难，常用吸附剂作固定相。常用的吸附剂有：活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝等。气液色谱气液色谱的固定相是担体（固体颗粒）涂渍着固定液，固定液在室温下呈液体状态。担体可分为硅藻土型和非硅藻土型两大类。硅藻土担体在目前使用最普遍。

5、检测系统氢焰离子化检测器FID（FlameIonizationDetector）电子捕获检测器ECD(ElectronCaptureDetector)热导检测器TCD（ThermalConductivityDetector）其他检测器如FPD、NPD检测系统

检测系统部件中主要是监测器，它是反映柱后流出组分变化的装置。载气携带组分进入检测器时，它根据组分与载气的物理性质上的差异产生相应的电讯号。检测器应具备的性能：灵敏度高，稳定性好，死体积小，线性范围宽，检测限低等特性。

按响应特性检测器可分为：①浓度型检测器测量的是载气中组分浓度瞬间的变化，响应值取决于载气中组分的浓度，如热导检测器，电子捕获监测器等。②质量型检测器测量的是载气携带的组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应取决于单位时间组分进入检测器的质量。如氢焰检测器，火焰光度检测器等。

离子室，离子头及气体供应三部分组成在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100—300V）构成一个外加电场。氢焰检测器需要用到三种气体：

N2：载气携带试样组分；

H2

：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。FID原理：氢气和空气燃烧产生火焰，以其热量为能源，经色谱柱分离进入FID检测器的组分燃烧时离子化生成离子，在电场作用下形成离子流，离子流与进入检测器组分的量有正相关关系。用标样进行定性定量。FID检测器FID检测器微量有机物色谱分析的主要检测器大多数易挥发的含碳化合物无机气体、水、四氯化碳等物质灵敏度低或不响应氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点灵敏度，检测下限可达10-12g/g。ECD原理：ECD内的放射源放出ß-射线离子，与通过检测器的载气如N2碰撞产生电子和正离子，在电场作用下，分别向与自己极性相反的电极运动形成本底电流，当具有负电性的组分（有捕获电子能力的组分）进入检测室，捕获了检测室原有的电子，使检测室本底电流变小，产生电信号波动，即色谱峰。电信号波动大小与进入检测室的负电性组分量成正相关。ECD适合于检测负电性的组分，对卤化物、含磷、硫、氧的化合物，硝基化合物、金属有机物、金属螯合物等化合物。对大多数烃类没有响应。检出限量可达检测下限10-14g/mL的范围。ECD检测器5.记录系统放大器记录仪或数据处理仪常用的定性方法主要有以下几种：（1）保留值定性：在固定相及操作条件下恒定时，每种组分都有恒定保留值，可作为定性依据。①绝对保留值法：又分为保留时间法和保留体积法，此法必须严格控制在柱长、柱温、固定液配比及载气流等因素一致的情况下操作。②相对保留值法：在某一固定相及柱温下，分别测组分及基准物（或标准）S的校正保留值，求出其相对保留值，即可定性比较，文献中能查到某些组分的相对保留值。（2）加已知物增峰法先将未知物的色谱峰作出，然后在未知样品中加入一种已知的纯物质在相同实验条件下又得一色谱图。峰高增加的组分即可能为这种已知物。

内标法

当试样中所有组分不能全部出峰，或只要测定试样中某几个组分时，可采用此法。将一定量的纯物质作为内标物加到准确称取的待测样中，根据待测组分和内标物的峰面积来计算被测组分的含量。内标物应是待测试样中不存在的纯物质，加入的量应接近待测组分的量，同时要求内标物的色谱峰应位于待测组分色谱峰附近或几个待测组分色谱峰的中间。

内标标准曲线法：因内标法每次分析时，都要准确称取试样和内标物质，较费事，不适用于快速分析。

内标法的要求：内标物必须是待测试样中不存在的，但其结构或官能团与组分要相似，内标物与样品互溶，内标峰应与试样中的各组分的峰分开，并尽量接近欲分析的组分，二者的加入量即浓度相近，在分析条件下内标物不与样品发生反应。

内标物法的缺点：在试样中增加了一个内标物，常常给分离造成一定的困难。外标法

方法步骤：取纯物质配成一系列不同浓度的标准溶液，然后分别取一定体积，注入色谱仪，测出峰面积，作峰面积（或峰高）和浓度的标准曲线。然后在相同条件下注入等量（固定量进样）待测样，测出该试样的峰面积（或峰高），由上述标准曲线查出待测组分的含量。当待测样品组分浓度变化不大时，可不作标准曲线，用单点校正法，即配制一个和被测组分含量十分接近的标准样CS，取相同量的标准液和待测液分别注入色谱仪，测得相应的AS和Ai。由待测组分和标准样的峰面积（或峰高）比，可求得待测组分的含量。

外标法的优缺点：此法方便简单，勿需校正因子，但要求操作条件要稳定，进样重复性高，否则误差较大。

气相色谱法应用举例易挥发性有机物（一般沸点在300℃以下），例如硝基苯、对氯硝基苯、苯酚等等；难挥发性有机物，可通过衍生使其符合气相色谱的使用条件（提高挥发性、提高分离性、改善峰型、提高仪器检测灵敏性），例如对醛酮、羧酸类的检测。注意：气相色谱一般不能直接进水样，需先有机溶剂萃取去除水分干扰。高效液相色谱仪

主要组成：高压输液系统、进样系统、分离系统和检测系统（如图示）。另外还有一些附属装置。

液相色谱检测原理原理与气相色谱类似，流动相为液相。特点：柱压大于气相色谱：一般可以达到150~300kg/cm2高速：一般可以达到1~10mL/min灵敏度不如气相色谱适用于热力学不稳定物质测定测定条件的设置（梯度）检测器（通常为紫外）工作原理高压泵将贮液罐的溶剂经进样器送入色谱柱中，然后从检测器的出口流出。当欲分离样品从进样器进入时，流经进样器的流动相将其带入色谱柱中进行分离，然后依先后顺序进入检测器。记录仪将进入检测器的信号记录下来，得到液相色谱图。高压输液系统由储液罐、高压输液泵、过滤器、压力脉动阻力器等组成，核心部件是高压输液泵。高压泵按其操作原理可分为恒流泵和恒压泵。恒流泵的特点是在一定的操作条件下，输出的流量保持恒定，而与色谱柱等引起的阻力变化无关。恒压泵与恒流泵不同，它能保持输出压力恒定，而流量则随色谱系统阻力的变化而变化。气动放大泵就是一种恒压泵。由于这类高压泵输液流速随色谱系统的阻力而变化，导致保留时间的重现性差，所以目前在分析上已较少使用。

进样系统常用的进样方式有三种：直接注射进样、停留进样和高压六通阀进样。直接注射进样的优点是操作简便，并可获得较高的检效，但这种方法不能承受高压。停留进样是在高压泵停止供液，体系压力下降的情况下，将样品直接加到柱头。这种进样方式操作不便，重现性差，仅在不得已时才采用。高压六通阀进样的优点是进样量的可变范围大，耐高压，易于自动化；缺点是容易造成谱峰柱前扩宽。

色谱柱在高效液相色谱中，色谱柱一般采用优质不锈钢管制作。近年来，由于高效微型填料（3-10um）的普遍应用，考虑管壁效应对柱效的影响，故一般采用管径粗（4-5mm），长度短（10-50cm）的色谱柱。柱的填充一般采用匀浆法。具体操作是先将填料配成悬浮液，在高压泵的作用下快速将其压入装有洗脱液的色谱柱内，经冲洗后，即可备用。检测系统检测器应具有灵敏度高、噪声低、线性范围宽、响应快、死体积小等特点外，还应对温度和流速的变化不敏感。有两种基本类型的检测器：一类是溶质性检测器。它仅对被分离组分的物理或物理化学特性有响应，如紫外荧光，电化学检测器等。另一类是总体检测器，它对试样和洗脱液总的物理或物理化学特性有响应，如示差析光，介电常数检测器等。气相色谱和液相色谱的不同点分析对象不同气相：1.分析易挥发的化合物(通常450℃以下可气化的物质)，占中有机物数15-20%2.不能分析不汽化的化合物（如高分子化合物）3.不能分析热不稳定化合物（如蛋白质）

4.不符合分析条件的物质需通过衍生等手段后进行分析液相：1.不能直接分析气体物质2.可分析不汽化的高分子化合物3.可分析热不稳定化合物（如蛋白质、核酸）质谱的原理及应用气相色谱—质谱法液相色谱—质谱法质谱作为气相（液相）的检测器，气相（液）作为质谱的进样器。气相（液相）分理出的物质先后进入离子源电离为离子，通过质量分析器按质荷比分开，从而得到质谱图。质谱峰出现位置进行定性，根据强度进行定量◆GC/MS分析技术是由气相色谱（GC）和质谱检测器（MS）两部分结合起来所组成的。该技术利用气相色谱的分离能力让混合物中的组分分离，并用质谱鉴定分离出来的组分（定性分析）以及其精确的量（定量分析）。气相和质谱控制、数据的记录、分析都由电脑完成。气质联用具有非常高的灵敏度（10-15

克），并且可以分析范围非常广泛，例如农药、环保、药物、兴奋剂等方面的分析。◆GC-MS联用是联用技术中困难较少的一种。在气相色谱和质谱两种技术之间，许多操作特性比较一致，即在气相、灵敏度、扫描时间匹配、连续流动、温度匹配等方面都较适应。最大的差异在于工作气压。GC-MS简介GC-MS技术优势GC-MS简介混合物由一股气流（流动相，又称气相）携带通过一根长长的内壁涂有薄薄的一层液膜（液态固定相）的毛细柱。因为混合物的不同组分与固定相的结合能力不同，因此在柱的末端混合物中的各个组分会逐个的出来（洗脱）而达到分离的目的。不同的样品以不同的速率通过气相色谱柱，因此在不同的时间内流出得到分离。组分流出色谱柱的时间（保留时间）取决于组分与固定相和流动相的溶解性。组分如果在固定相中的溶解度较流动相大，组分将会被固定相保留导致保留时间增长。GC-MS工作原理125010015020025030011109876Time[minutes]Mass[daltons]气质联用数据是三维的GC-MS工作原理一起进入柱子1由于色谱柱吸附脱附作用2载气和柱温作用出柱后先后次序GC-MS工作原理—GC出了色谱柱以后灯丝能量电子离子源内离子碎片分子离子峰在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的离子叫分子离子。M+e=M++2e分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它应处在质谱的最右端。碎片离子峰碎片离子是分子离子碎裂产生的。当然，碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。同位素离子峰在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径形成离子：1样品分子被打掉一个电子形成分子离子。2分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。3分子离子发生结构重排形成重排离子。4通过分子离子反应生成加合离子。GC-MS工作原理—MSRelativeabundance:相对丰度(强度相对于基峰的比例)基峰:强度最强的峰.RT:保留时间NL:Nominallevel(显著水平)最高信号值TIC:总离子流图F:MsICIS:一种积分方式GC-MS图谱参数SN:信噪比AA:自动积分的峰面积AH:自动积分的峰高#2386:第2386个扫描点Av:1:一个扫描点Fullms[50.00-290.00]:全扫描质量范围.GC-MS图谱参数单四极杆赛默飞气质联用色谱前处理方法简介挥发性有机物分析在环境研究与评价中占有重要位置。许多有毒有机物都是挥发性的。在美国EPA规定的114种有机优先检出物中就有挥发性组分45种,占40%。气相色谱几乎是分离分析这一类组分的唯一方法。根据样品处理方法不同可分为吹扫捕集热解吸法,该法主要缺点是分析时间长,需要特殊设备,优点是检出限低。液液萃取法,需要高纯溶剂,容易产生溶剂峰干扰,富集倍数小,优点是重复性好。直接水样注射法,存在水的干扰,且对色谱柱有损害,检出限过高,优点是简单方便。固相萃取法对低浓度回收率不高,耗费时间,优点是富集倍数大。固相微萃取与顶空分析结合也被应用于测定水中挥发性有机物,但方法重现性方面还需要进一步完善。吹扫捕集技术与其它新样品前处理方法的比较前处理方法原理分析方法分析对象萃取相缺点吹扫捕集待测物的挥发性利用载气尽量吹出样品中待测物后，用低温捕集或吸附剂捕集的方法收集待测物挥发性有机物气体易形成泡沫，一起超载超临界流体萃取超临界流体密度高、粘度小和对压力变化敏感的特性在超临界状态下萃取待测样品，通过减压，降温或吸附收集后分析烃类及非极性化合物，以及部分中等极性化合物CO2，氨，乙烷，乙烯，丙烯及水等装置昂贵，不适合水样分析膜萃取膜对待测物质的吸附作用由高分子膜萃取样品中的待测物，然后再用气体或液体萃取出膜中的待测物挥发及半挥发性物质，支载液膜萃取在不同pH值下能离子化的化合物高分子膜，中空纤维膜对待测物浓度变化有滞后性，待测物受膜限制大固相萃取固相吸附剂对待测物的吸附作用先用吸附剂吸附，再用溶剂洗脱待测物各种气体、液体即可溶的固体盘状膜，过滤片及固体吸附剂固体吸附剂容易被堵塞固相微萃取待测物在样品及萃取涂层之间的分配平衡将萃取纤维暴露在样品或其顶空中萃取挥发及半挥发性有机物具有选择吸附性涂层萃取涂层易磨损，使用寿命有限前处理设备—顶空装置静态顶空方法在水中挥发性有机物分析方面具有样品处理简单,操作方便,干扰少等优点,因而被广泛关注,有些已被列入标准方法该方法的突出优点是样品处理简单,