氧化铝陶瓷完整版本

氧化铝陶瓷王振钢研发中心光源技术课程2015.03.05培训内容陶瓷在光源中的应用PCA的生产工艺和成形方法氧化铝粉的制造工艺和检测方法料浆的制备和产品的烧结陶瓷的性能陶瓷的研究方法陶瓷和金属的封结陶瓷的概念

传统陶瓷餐具，瓷砖，陶器，卫生洁具等技术陶瓷，如：Al2O3,MgO,ZrO,SiC,TiN,Si3N4,AlN

等氧化物、碳化物、氮化物，它有着广泛的性能和应用它隶属于无机非金属材料-陶瓷、玻璃、人工晶体优点：有特殊的性能：像硬度高，强度好，电阻性能高（离子晶体和共价晶体中没有自由电子），持久性好，耐高温及抗腐蚀性,此上特点都是由它的晶体结构所决定缺点：脆性和热震性能不够好，且远低于理论强度，

可用微裂纹理论说明陶瓷在灯中的应用PolycrystallineAlumina

缩写为PCAPCA能抵抗高温及钠的腐蚀，也能传导光线，所以PCA的性能完全适合用作高压钠灯和陶瓷金卤灯电弧管的外壳陶瓷在灯中的应用高压钠灯高显色高压钠灯陶瓷金卤灯培训内容陶瓷在光源中的应用PCA的生产工艺和成形方法氧化铝粉的制造工艺和检测方法料浆的制备和产品的烧结陶瓷的性能陶瓷的研究方法陶瓷和金属的封结PCA的生产工艺由于氧化铝陶瓷熔化温度高（2040ºC），无软化温度范围，它不能用熔化及吹制的方法来成型。它采用如下基本步骤：1.混料–加入添加剂，粘结剂及其它有利于成型的化学品，如分散剂，消泡剂，润滑剂等2.成型及预致密化-挤压、等静压、浇注、注模、吹铸、热压注、热等静压（包括固相烧结）等3.固相烧结-在真空、氢气、氧气或其他还原性气氛中PCA的成型方法高密度挤压法特点：-

素坯密度高（与其它成型方法及低密度挤压法相比）因此有利于透明度的提高-

可连续生产，粉料利用率高-转换规格方便（5分钟）-可做细管径-

投资高

PCA的成型方法

揉面团做香肠挤压切割和装塞素烧高温烧结混料高密度挤压法高密度挤压法制造CDM陶瓷管（飞利浦、Osram-Syluania）PCA的成型方法5片法的衍生-三片法，两片法PCA的成型方法

PCA的成型方法连续等静压法

特点：

-素坯密度中上等（视压力大小）

-可循环连续生产-对管径与长度比有限制-中等投资等静压法NGK-HPS，国内大多数企业制浆料喷雾干燥等静压切割装塞素烧高温烧结PCA的成型方法注浆法特点：-

素坯密度较低-

不连续生产-

可做简单异型产品-

投资低PCA的成型方法注浆法混料注浆脱模切割素烧高温烧结PCA的成型方法注浆法制异性陶瓷管示意图ToToPCA的成型方法

失蜡（为低熔点聚合物）浇注法-NGKPCA的成型方法

吹铸法（Blowing）挤压法重新成型(Reshapingextrudedtube)PCA的成型方法

注模法InjectionmouldingPCA的成型方法

两片结合方法PCA的成型方法

两片结合方法PCA的成型方法

热压注法特点：

-素坯密度较低

-循环连续生产

-不适合作管状产品，可做较复杂异型产品-投资低PCA的成型方法热压注法

混料热压注脱模修整装填脱蜡高温烧结PCA的成型方法空气模具氧化铝粉石蜡NGK工艺-热等静压法（HIP）成型素烧H2烧结1350度空气烧结HIP1350度1000atm，氩气石墨炉？1200度空气烧结PCA的成型方法

热等静压法（HIP）将预先成型（可用浇注法或其他方法）的坯体装入金属或玻璃包套（模具）内，放入高压缸，缸内装有加热炉和隔热屏，高压缸密封后打入高压氩气（700-2000kg/cm2），将气体加热到所需的热压温度（1000-1500度），这种高压气体从各个方面均匀地作用在预成型件的表面，一面压缩一面烧结，从而得到接近理论密度，且晶粒细小而均匀的高质量产品，这是其他成型方法难以实现的。HIP价格：1000万USD缸体尺寸：最大内径3M，高9米（83年）

预应力钢丝缠绕的高压缸和框架结构PCA的成型方法

塞子的制造（钠灯或五片式金卤灯用）-干压法可制造等径或不等径的塞子

Stokes,Dorstpress-挤压法只可制造等径的塞子-热压注法更方便制造不等径的塞子PCA的成型方法培训内容陶瓷在光源中的应用PCA的生产工艺和成形方法氧化铝粉的制造工艺和检验方法料浆的制备和烧结陶瓷的性能陶瓷的研究方法陶瓷和金属的封结粉料的要求粉料的要求Al2O3粉的主要性能1．高纯度-即使它的杂质含量很低，也会产生许多不希望的影响。如变色（Fe2O3），不规则的晶粒生长（SiO2），杂质还会在晶界上富集（析晶），如CaO等所有杂质的含量为ppm级

粉料的要求

2．超细

越细工艺性能越好，成型时可增加它的流动性、可塑性，保证它的光洁度、均匀性和机械强度，烧结时粒度越细就越能减低烧结温度，缩短保温时间。平均粒度粒度分布形态比表面离心沉降法-法国BAIKOWSKI光子相关光谱法Photocorrelationspectroscopy（PCS）激光衍射法粒度分析仪（Laserdiffraction）透射电子显微镜吸附法(BET，N2，Ar)粉料的要求

3．活性

活性对烧结是非常重要的，它有利于达到材料的高密度。它需要特殊的粉料形态，但它的活性应能得到控制，否则只会起到相反作用。如法国粉料氧化铝粉CR6和CR30的活性不一样，但同样能制造成相同的氧化铝陶瓷管，主要靠工艺上的控制。粉料的性能不但对工艺过程有很大影响，而且对最终产品的结构也有影响。所以粉料制造的重现性显然是非常重要的。

粉料的分析

氧化铝粉中杂质含量的测试方法：电感偶合等离子体发射光谱（ICP-AES），（ICP-OES），上海硅酸盐研究所无机材料检测中心。直流电弧射谱仪-南京772-硅、铁、镁等，不需熔样，但系统分辨率差辉光放电质谱法（半定量）上海硅酸盐研究所无机材料检测中心原子发射光谱仪（定性）上海硅酸盐研究所无机材料检测中心法国BAIKOWSKI用ICP日本住友用辉光放电质谱仪GlowDischargeMassSpectrometer定量?国内在06年时有“高纯氧化铝分析方法“标准的讨论粉料的分析3YS/T581.15-2007氟化铝化学分析方法和物理性能测定方法第15部分游离氧化铝含量的测定

行业标准4YS/T630-2007氧化铝化学分析方法氧化铝杂质含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法

行业标准5YS/T629.5-2007高纯氧化铝化学分析方法氧化钙、氧化镁含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法

行业标准6YS/T629.4-2007高纯氧化铝化学分析方法氧化钾含量的测定火焰原子吸收光谱法

行业标准7YS/T629.3-2007高纯氧化铝化学分析方法氧化钠含量的测定火焰原子吸收光谱法

行业标准8YS/T629.2-2007高纯氧化铝化学分析方法三氧化二铁含量的测定甲基异丁酮萃取邻二氮杂菲光度法

行业标准9YS/T629.1-2007高纯氧化铝化学分析方法二氧化硅含量的测定正戊醇萃取钼蓝光度法松装密度(BulkDensity)容积称重法敲实密度（TapDensity)

用人工或仪器对装粉料的容器进行敲击，测定其体积，计算与松装密度的相对值粉料的分析氧化铝粉的生产工艺

PCA使用的Al2O3粉大都是通过培烧铵明矾获得的。AlNH4(SO4)2.24H2O->Al2O3+NH3+SOx用硫酸铝铵分解法制备氧化铝粉可分成三个工艺流程（国内有些公司把后两个工序合并）：硫酸铝铵γ－氧化铝粉α-氧化铝粉

Y金属铝硫酸去离子水硫酸铝氨水硫酸铝铵重结晶硫酸铝铵杂质分析送分解N上海田高的生产工艺-硫酸铝铵生产流程

氧化铝粉的生产工艺

上海田高的生产工艺γ－氧化铝粉生产流程

重结晶硫酸铝铵无水硫酸铝铵γ－氧化铝BET分析脱水分解送转相Y分级使用N氧化铝粉的生产工艺氧化铝粉的生产工艺上海田高的生产工艺在1000ºC时我们首先得到体积庞大的γ-Al2O3粉比表面约125m2/g，密度0.15g/cm3，粒径0.02um在1200-1400ºC转换成α-Al2O3比表面为6m2/g-30m2/g松装密度为0.4g/cm3左右平均粒度为0.5-0.6um粉料要气流粉碎，破坏团聚体团聚体尺寸<1um

上海田高的生产工艺-α-氧化铝粉生产流程

γ－氧化铝α-氧化铝BET分析堆比重分析粉料分级粉料混合气流粉碎包装BET分析杂质分析粒度分析YN分级处理氧化铝粉的生产工艺氧化铝粉的生产工艺贵州宇光的工艺流程

氧化铝粉的生产工艺日本住友化工（SumitomoChemical)的工艺流程日本住友氧化铝粉的应用日本住友的高纯超细系列氧化铝粉生产工艺金属铝水解成氢氧化铝氢氧化铝提纯氢氧化铝煅烧（隧道窑）气流粉碎问题：平均颗粒大，1.6u左右据金凯周总说比表面要做大较难，目前只有6-8M2/g，现有一个小组在开发适合CDM使用的氧化铝粉。广州金凯新材料有限公司培训内容陶瓷在光源中的应用PCA的生产工艺和成形方法氧化铝粉的制造工艺和检测方法料浆的制备和产品的烧结陶瓷的性能陶瓷的研究方法陶瓷和金属的封结料浆的制备挤压法制面团-氧化铝粉加甲基纤维素，水和添加剂，揉合成塑性的面团制成适合挤压的柱状-香肠醒面团-在适宜的温度下静置一段时间料浆的制备等静压法制浆-球磨法，高速搅拌法造粒喷雾干燥喷雾干燥是将加压的氧化铝粉浆料喷射入热气流中，液滴瞬时干燥而形成蘑菇状的颗粒，使粉料具有流动性和可压缩性。浆料的含固量，喷枪的孔径，系统的压力会影响颗粒的大小和分布。喷雾干燥器的进出口温度及压差会影响粉料的含水量及细粉量。料浆的制备40X200X料浆的制备浇注法料浆要测三个度1.粘度-即浆料的流动性，它与原粉的物理性能有关，也与混料和球磨的工艺有关，水和分散剂能对它进行调节，混料时间对它也有一定作用。当然浆料的含固量对它的影响很大。2.酸度-它与粉料的烧成有关，也与加入的添加剂有关，如分散剂一般为碱性（含NH3）3.温度-在浇注法生产陶瓷管工艺中，它会与浇注时间、脱模、管壁厚度等有关，由控制室温来达到。环境湿度

由于是靠石膏模来吸附浆料中水分的，环境湿度对浇注的影响非常大料浆的制备添加剂作用

1.添加剂与烧结相形成液相，如压电陶瓷，95氧化铝瓷2.添加剂与烧结相形成固溶体，如烧结MgO时加入Al2O33.添加剂使界面移动变慢或停止，它在初期晶粒长大几乎不起阻止作用，当瓷体密度达0.95以后，它使界面运动停止或减慢，使气泡能在界面上扩散而消失，得到致密的瓷体，如透明Al2O3瓷4.添加剂可阻止多晶转变，如ZrO2中加CaO可防止开裂5.添加剂扩大了烧结范围料浆的制备粘结剂增加素坯强度分散剂在固体颗粒的表面形成吸附层,使固体颗粒表面的电荷增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力，使浆料中团聚体分散开来及防止它们再次团聚其他有的可以防止浆料絮凝，如A-15，有的可以增加润滑性能等，如聚乙二醇。陶瓷的烧结由两部分组成-素烧和高烧（固相烧结）素烧的目的有三个1．去除粘结剂，将添加剂Mg盐或其他盐类转换成氧化物2．增加机械强度，有利于素坯的加工3．预收缩及固定装配件（塞子定位）素烧在空气或通氧状态中进行，温度大约1200ºC，在此温度下，晶粒已开始长大，坯体开始收缩。高温烧结高温烧结是一种将原始的粉料加热并使它转换成一种固态的，致密的材料。烧结温度，烧结时间，烧结气氛和添加剂含量都是很重要的参数会影响烧结后的氧化铝管的晶粒结构

烧结在推板式的窑炉内进行，它用电加热，经过烧结陶瓷管变透明。

陶瓷的烧结在钠灯陶瓷管中，塞子被固定在适当的地方，素烧后它的直径略大，因此在两头会粗一点（过配合），大出的部分决定在随后最终烧结后的结合质量，因为塞子和管子的气密连接对防止连接界面的气漏是很重要的。素烧产品的密度大约为最终产品的70%

陶瓷的烧结陶瓷的烧结陶瓷的烧结推动力主要来自表面自由能的降低影响烧结的工艺因素：--原料来源--粒度和粒度分布--坯体密度--气氛--时间--添加剂陶瓷的烧结原料来源不同来源有不同的形态用化学法制备的超细粉料表面能大，促进烧结，但是由于表面活性强，常吸附大量气体或离子，这些吸附的气体不利于粒子接触，有时反而起着阻碍烧结的作用。对于氧化铝等最适宜的粒度是0.05-0.5um。国内工业生产的粉料还太粗。陶瓷的烧结粒度和粒度分布1。粉料较细可以提高烧结推动力，缩短原子扩散距离可降低烧结温度几十度至几百度2。为防止二次再结晶的出现，希望粉料细而均匀，也就是平均粒径小而粒度分布窄，避免特别细小晶粒的基体中出现大晶粒成核而发生晶粒异常长大。陶瓷的烧结坯体密度

坯体密度直接反映坯体中粉料接触情况，密度大，气孔少，粉料接触良好，有利烧结。

它与成型工艺有关，与粒度分布有关，狭窄的粒度分布不利于提高素坯密度。

同一烧结温度下，坯体密度越高，则瓷体气孔率越小。温度越高，气孔率减少越快。

陶瓷的烧结气氛-某些氧化物陶瓷用氧化气氛烧结-大多数氧化物陶瓷烧结还原气氛是有利的，它使瓷坯中出现较多的阳空位有利于氧离子的扩散传质1.烧结后期受控于氧离子扩散2.在还原性气氛中较低温度使β-Al2O3转变成α-Al2O33.闭口气孔中H2、Hr由于它们半径小，容易通过填隙扩散而通向自由表面。如果是半径大的N2和Ar就不可能得到致密的陶瓷。氧化铝陶瓷的最终烧结一定得在真空或氢气的气氛中进行，因为在最终烧结过程中（在密度94%时）残留的气泡会被有气体存在的气氛封闭。只有在气体能迅速溶解在晶界中或能通过氧化铝的晶格扩散，这些充气的气泡能消失。陶瓷的烧结烧结温度烧结温度的确定1.T=0.8Tmelt

为1800左右

在此温度下粒子开始生长，它们之间的空隙开始移动了由于镁的作用下，多晶氧化铝可达到它理论密度3.986的99.9%，所以残余气泡率《0.2%陶瓷管变透明（CDM要求能达到99.99%）2.确定烧成温度的另一个依据是线收缩，如果合适的烧成温度是Ts，则烧成温度范围为0.95Ts-1.05Ts，对于结晶能力强，烧成温区窄的瓷料，易取下限，适当延长烧结时间。坯体开始出现线收缩的温度约为0.7Ts细粉坯体应采用较低温度，适当延长保温时间。粗粉料坯体活性低，收缩慢，必须提高烧结温度，并有足够的保温时间陶瓷的烧结添加剂--氧化镁添加剂在高温烧结中很重要，特别是它能防止晶粒的异常生长，以致气泡被生长的晶粒俘获。晶粒生长速度减慢，气泡沿晶界扩散的过程使气泡逸出而消散。--氧化锆增加陶瓷的良好性能--氧化镧--氧化钇降低烧结温度，可进行快速烧结--氧化铒--氧化锌陶瓷的透光性陶瓷的透光性总透过率直线透光率-培训内容陶瓷在光源中的应用PCA的生产工艺和成形方法氧化铝粉的制造工艺和检测方法料浆的制备和产品的烧结陶瓷的性能陶瓷的研究方法陶瓷和金属的封结陶瓷的透光性陶瓷的透光性取决于：外表面和内表面的反射-R约为14%吸收-a最大几个百分点散射因子-г直线透过率纯氧化铝的吸收实际上是可以或略不计的。假如由于杂质原因引起的吸收的话（如Fe,W,Mo）最大的吸收仅几个百分点。

陶瓷的透光率光的散射由以下原因引起：表面毛糙晶界由于六边形的晶粒结构Al2O3有一个光学的各向异性（叫双折射）它使光线在通过每个晶界时有轻微的折射。气泡由于折射系数的不同（气泡里有气体）气泡会引起漫反射和折射。表面毛糙和晶界是当今陶瓷管漫反射的最重要的因素。现在的陶瓷管由于气孔率非常低，由于气孔而产生的漫反射可以忽率不计。由于光的漫反射，陶瓷管是半透明的，直线透过率非常小（小于5%）而漫反射大约有80%。Tdif=100%-a-R

陶瓷的透光率全透过率的测量陶瓷的透光率直线透过率的测量陶瓷管的化学稳定性氧化铝会与钠蒸汽发生反应如下：1.3Na+2Al2O3->3NaAlO2+Al.2.2Na+16/3Al2O3->Na2O.5Al2O3+2/3Al-通过晶界加快了它的反应杂质的存在会大大减弱陶瓷的化学稳定性，如晶界上Ca的存在晶粒小的比晶粒大的化学稳定性强（晶粒大，机械张力大，晶界上更容易腐蚀）陶瓷的机械强度小的晶粒比大的晶粒机械性能要好，见如下实验结果：陶瓷管的其他性能

熔点2040ºC晶体结构为六边形多晶结构，晶体结构不太规则轴向的膨胀系数=8.8x10-6cm/cm.K径向的膨胀系数⊥=8.0x10-6cm/cm.K

c.o.e

（coefficientofexpansion）对选择用于电气连接的金属是个重要的参数。选择铌就是因为这个原因热导性at1500K:10W/mK电阻率at1000K:109.cm折射率at600nm:1.77HPS与CDM对陶瓷管的不同要求由于CDM的表面负载比钠灯更大（钠灯15-20，CDM〉20？），管壁温度更高，大于1500K（钠灯一般小于1500K，1450K左右），所以要求用氧化铝粉料的纯度更高，特别是Na的含量要更少，杂质的减少有利防止晶界处第二相的产生CDM燃点时电弧管内气压更大，有几个到十几个大气压CDM的管壁一般较薄，要求晶粒小以增加机械强度，平均晶粒为几个um，而HPS为20um左右培训内容陶瓷在光源中的应用PCA的生产工艺和成形方法氧化铝粉的制造工艺和检测方法料浆的制备和产品的烧结陶瓷的性能陶瓷的研究方法陶瓷和金属的封结光学显微镜

生物显微镜

偏光显微镜

金相显微镜（反光显微镜）

干涉显微镜…..电子显微镜透射式电子显微镜（TEM）

扫描电子显微镜（SEM）+电子探针陶瓷的研究方法X射线衍射分析（XRD）荧光X射线分析及电子探针微区X射线分析表面分析

离子探针微区分析（IMMA）

光电子能谱分析（ESCA）俄歇电子能谱仪（AES）

低能电子衍射（LEED）

阳离子显微镜陶瓷的研究方法金相显微镜（属光学显微镜中一种）金相结构、晶粒形态、平均晶粒、最大晶粒试样制备

直接观察、切片观察

选样、（镶嵌）、磨平、抛光、腐蚀（物理、化学）金相显微镜测试方法：选取合适的放大倍数，

用标准刻度玻片进行校准先在圆周上和长度方向上作观察，然后挑取有代表性的区域拍照片测量最大晶粒和平均晶粒，存档时记录下重要信息陶瓷的研究方法HPS陶瓷管结构-金相显微镜图像X200凤凰粉13#配方陶瓷的研究方法陶瓷的研究方法CDM陶瓷结构-金相显微镜图像X800内表面HPS陶瓷管结构-金相显微镜图像X200鑫美宇粉13#配方陶瓷的研究方法陶瓷的研究方法X衍射仪法（XRD）任何一种结晶物质都具有其特定的结构，如每个人的指纹不同一样研究物质的实际结构及进行技术鉴定，如物相组成，微观结构的特征和晶体缺陷，定量定性相分析，单晶定向及晶粒度，内应力，织构，固溶体类型等如测氧化铝粉的相组成，α、γ、β等测定焊料环中含水相的比例，CA、C3A.H2O、C12A7.6H2O测定电子粉中钨酸钙钡的合成程度,BaCaWO9测定CDM点燃后样品中的物质的物相？样品处理，粉末法，固体样品陶瓷的研究方法电子透镜(TEM)电子的放大成像过程是通过它在电子透镜中，凭借电场或磁场力使其会聚或发散达到的。

氧化铝粉的粒度，形态试样的制备－不能太厚，一般为几百埃

良好的化学稳定性及强度粉料需支持膜、蒸金或蒸碳大块得用复型例：电子透镜粉料照片陶瓷的研究方法扫描电子显微镜（SEM)

有较高分辨率，放大倍数连续可调，图像景深大，立体感强，试样制备简单

晶粒尺寸，晶粒结构，气泡，杂质可观察陶瓷断口的晶粒结构和形态+电子探针（EPMA）可做成分分析，定性和定量，元素面扫描例：精瓷陶瓷钙分析＋波长Ｘ射线谱仪（ＷＤＸ）或能量色散Ｘ射线谱仪（ＥＤＸ）作微区分析试样的制备：干净的固体，不含水，不导电的由于在电子照射时表面易积累电荷，要蒸上一层金属膜或碳膜陶瓷的研究方法陶瓷的研究方法扫描电镜+电子探针图片培训内容陶瓷在光源中的应用PCA的生产工艺和成形方法氧化铝粉的制造工艺和检测方法料浆的制备和产品的烧结陶瓷的性能陶瓷的研究方法陶瓷和金属的封结陶瓷与金属的封结