第二章 原子结构与原子光谱课件

第一节单电子的薛定谔方程及其解第二节量子数与波函数第三节

多电子原子结构与原子轨道第四节

电子自旋与保里原理第五节

原子的状态和原子光谱第二章原子结构与原子光谱第二章原子结构与原子光谱一、类氢原子体系的哈密顿算符

玻恩-奥本海默近似下直角坐标下难以分离变量x,y,z第一节单电子的薛定谔方程及其解第二章原子结构与原子光谱第一节单电子的薛定谔方程及其解选择球坐标系求解薛定谔方程第二章原子结构与原子光谱第一节单电子的薛定谔方程及其解球坐标系下薛定谔方程的形式rd

drrsin

d

球坐标系中的微体积元d=r2sindrdd

第二章原子结构与原子光谱第一节单电子的薛定谔方程及其解

势场是球对称的，波函数也一定是球对称的，波函数可以分离变量代入到球坐标系的薛定谔方程中，第二章原子结构与原子光谱由于所以薛定谔方程可以写为第一节单电子的薛定谔方程及其解第二章原子结构与原子光谱第一节单电子的薛定谔方程及其解分离变量，得到三个微分方程R(r)方程(θ)方程Φ(φ)方程第二章原子结构与原子光谱第一节单电子的薛定谔方程及其解Φ方程的解标准形式通解周期性条件磁量子数归一化求得第二章原子结构与原子光谱第一节单电子的薛定谔方程及其解复数解线性组合成实数解不是算符的本征函数实数解依然是Φ(φ)方程的解第二章原子结构与原子光谱第一节单电子的薛定谔方程及其解函数

(

)相关的微分方程用级数法进行求解，得到收敛性条件k=l(l+1)，l=0,1,2,…|m|

l解称为联属勒让德函数第二章原子结构与原子光谱第一节单电子的薛定谔方程及其解关于R(r)的方程用级数法进行求解，得到收敛性条件E(r)<0,E(∞)=0边界条件第二章原子结构与原子光谱方程的解R(r)的形式第一节单电子的薛定谔方程及其解n≥l+1单电子原子波函数第二章原子结构与原子光谱

一、三个量子数的物理意义：

(1)主量子数n

n决定体系氢原子和类氢离子的能量

n=1,2,3,*仅限于氢原子和类氢离子。

2S，2P能量相同，为1s态的四分之一3S，3P能量相同，为1s态的九分之一第二节量子数与波函数第二章原子结构与原子光谱2）决定体系的简并度对类氢离子体系，n相同，能量相同，但l，m不同的状态互为简并态。简并度3）决定原子状态波函数的总节面数：其中径向节面（n-l-1）个，角度节面l个（n-1）个第二节量子数与波函数第二章原子结构与原子光谱第二节量子数与波函数

维里定理。对于势能服从rn的体系，其平均动能和平均势能的关系为<T>=(n/2)<V>对于氢原子体系，势能服从的是r-1规律<T>=－(1/2)<V>

利用维理定理我们就可以方便的求出体系的平均动能和势能第二章原子结构与原子光谱(2)角量子数l

l决定轨道角动量的大小，因此称为角量子数。第二节量子数与波函数l:0123456字母:spdfghi2）决定轨道的形状3）决定轨道磁矩的大小第二章原子结构与原子光谱(3)磁量子数m1)m决定Mz的大小和角动量的方向量子化给定l，角动量在磁场方向有2l+1种取向，称为角动量的方向量子化如l=2，，在空间5种取向，取向的方向由Mz的大小决定（在Z轴上的投影）2)m决定

z的大小：z=-m

B第二节量子数与波函数第二章原子结构与原子光谱轨道角动量在z轴的分量塞曼效应：ΔE=-

z·B=m

BB第二节量子数与波函数第二章原子结构与原子光谱波函数的特点：正交归一

类氢原子的波函数

nlm(r,,

),其中n,l,m三个量子数确定一个类氢体系的状态.n称为主量子数.l和m分称为角量子数和磁量子数.第二节量子数与波函数第二章原子结构与原子光谱实波函数和复波函数复波函数不适合作图，必须用到实波函数复波函数：3s3p03p-13p13d03d-13d13d-23d2

实波函数：3s3pz3px3py3dz23dxz3dyz3dx2-y23dxy第二节量子数与波函数第二章原子结构与原子光谱节面数和能量径向节面数为n-l-1角度界面数为l总节面数越多，体系的能量越高第二节量子数与波函数第二章原子结构与原子光谱第二节量子数与波函数第二章原子结构与原子光谱

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R2☆1s态：核附近D(r)为0；r＝a0时，D(r)极大。表明在r＝a0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。☆每一n和l确定的状态，有n－l个极大值和n－l－1个D(r)值为0的点。☆n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；

l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低；☆电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层。氢原子和类氢离子波函数的径向分布第二章原子结构与原子光谱角度分布图第二节量子数与波函数1。角量子数l不同，角度波函数的不同。2.角度波函数的节面数为l，其形状为平面或者圆锥面。第二章原子结构与原子光谱作图方法：从坐标原点以θ,φ为方向，Y(θ,φ)为长度引出一线段；取不同的θ,φ值作线段；把这些线段的端点连接起来形成曲面4.取一般的θ或者

值，然后将其对应的Y值列表，作图3.求极值。即求解dY(,)/d

=0的方程2.求节面。即求解Y(,)=0

方程。角度波函数作图的步骤：1.根据角度波函数的表达形式，选取合适的坐标轴，以固定其中一个变量。5.如果需要看立体图形，则需要按照另外一个变量的变化规律在0－2

范围内旋转图形。第二章原子结构与原子光谱思考题：如何用量子数确定电子的运动状态已知处于n=2，l=1，m=0的H原子的电子，可以确定能量、角动量、角动量在Z方向的分量。同理，

211，21-1也可以同样计算。思考：2px,

2py可以计算哪些力学量作图实例：pz,px,dz2,dx2-y2轨道的角度分布第二章原子结构与原子光谱例题1.计算Li2+离子的基态到第二激发态的跃迁能

解答:Z=3E1=-32/12×13.6=122.4(eV)

E3=-32/32×13.6=13.6(eV)

E=E3-E1=108.8(eV)第二节量子数与波函数第二章原子结构与原子光谱例题2.氢原子的第三激发态是几重简并的?

解答:nlmn1mnlm40042043041042-143-141-142143141142-243-242243243-3433是16重简并的第二节量子数与波函数第二章原子结构与原子光谱例题3.讨论氦离子He+1S态波函数的节面位置和形状

解答:Z=2要使

200(r0,0,0)=0应有因此r=a0

由于

200与,

无关,故波函数的节面是以a0为半径的球面第二节量子数与波函数第二章原子结构与原子光谱例题4.

说明解答:表明电子处于2p态时,在r=1到r=2球壳内电子出现的几率的物理意义.例题5.求Li2+的

31-1态的能量，角动量的大小，角动量在z方向的大小,及角动量和z方向的夹角。

解答：

31-1=

31-1Li2+的31-1

态的能量为13.6eV.第二节量子数与波函数第二章原子结构与原子光谱

31-1=

31-1

其角动量的大小为

31-1=-

31-1

其角动量在z方向的分量大小为1

为135o

第二节量子数与波函数第二章原子结构与原子光谱一、多电子原子的薛定谔方程与单电子近似周期表中除了氢原子和类氢原子外都是多电子原子，多电子原子中存在着复杂的电子间瞬时相互作用，对于有Ｎ个电子的原子。例如He原子的方程：在Born-Oppenheimer近似下，核不动。电子相对于核运动。对应的薛定谔方程为：

第三节多电子原子结构与原子轨道第二章原子结构与原子光谱含n个电子的原子体系，在奥本海默近似下：对应的薛定谔方程为：Ψ=Ψ（q1,q2,q3,...qn）

由于哈密顿算符中含有双原子坐标变量项，其薛定谔方程不能精确求解。第三节多电子原子结构与原子轨道第二章原子结构与原子光谱原子单位制零级近似：完全忽略掉电子之间的排斥势能

电子之间可以独立运动，因此波函数可以表达成连乘的形式

(1,2,,n)=1(1)2(2)n(n)分离变量成为n个方程Ĥi

i(i)=Ei

i(i)第二章原子结构与原子光谱二、中心势场模型轨道近似（单电子近似）：这一近似的思想：将Ĥ表示成单电子算符之和的形式，

这一近似的思想:每个电子与其他电子的排斥作用,近似为每个电子处于其他电子所形成的具有球对称的平均势能场的作用。第三节多电子原子结构与原子轨道此时多电子的体系状态可以用单电子态乘积的形式来描述，

Ψ(q1,q2,q3,...qn）=

1(1)2(2)3(3)...n(n)这种单电子波函数被称为轨道。第二章原子结构与原子光谱屏蔽模型:假定

，这样算符化为

i为屏蔽常数,为核电荷为Z-

的类氢体系哈密顿算符.第i个电子的能量:R=13.6eV第二章原子结构与原子光谱由于屏蔽常数

i和所处的电子亚层有关，即和角量子数l有关，同一能级不同亚层间能级发生分裂。对于n，l不同的能级，可能会发生“倒置”现象用“钻穿效应”可以定性地解释“能级倒置”现象第二章原子结构与原子光谱例题1.写出Li原子的哈密顿算符

例题2.按中心势场的屏蔽模型求Li原子能级,原子总能量.(

1s=0.3,

2s=2.0)=

++

(1,2,3)=Ψ1s(1)Ψ1s(2)Ψ2s(3)

(eV)(eV)(eV)第三节多电子原子结构与原子轨道第二章原子结构与原子光谱2、自恰场模型（SCF法不考虑电子间的瞬时相互作用，认为电子i

处在电子i

空间统计平均场（电子云）中运动。

+ze。单电子Hamilton算符单电子方程第二章原子结构与原子光谱现在的困难是：的计算必须先知道，而是不知的Hartree-Fock提出了解决的办法①用零级近似求出一组解②把代入（1）式，求出③将代入（2）式，解出一组④再把代入（1）式，求出⑤将代入（2）式，又解出一组。。。。。。这样循环做下去，直到出现的一组和很相近或相等——即自我吻合，恰倒好处，自恰为止。就可记为称为自恰场波函数第二章原子结构与原子光谱原子的总能量自洽场方法的优点：有平均势场代替电子之间的瞬间相互作用，使计算多电子运动称为可能自洽场方法的缺点：忽略了电子之间的相关作用，如自旋相关和库仑相关。第二章原子结构与原子光谱电子自旋问题的实验基础一、电子自旋的假设（1）原子光谱的精细结构①H原子中电子1s

2p跃迁，高分辨率的光谱仪观察到两条靠得非常近的谱线。②Na光谱的黄线（价电子3p3s）也分解为波长差为0.6nm的谱线。第四节电子自旋与保里原理第二章原子结构与原子光谱（2）Stern-Gerlach（斯特恩-盖拉赫）实验

1921年，碱金属原子束经过一个不均匀磁场射到一个屏蔽上，发现射线束分裂为两束向不同方向偏转。（3）电子自旋问题的提出：

1925年，荷兰物理学家乌仑贝克和哥西密特提出电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩的假说。第四节电子自旋与保里原理第二章原子结构与原子光谱这就是说，即使处于S态的电子，l=0，，轨道角动量为0，但仍有内在的固有磁矩。如果我们把这个固有磁矩看成是电子固有的角动量形成的，这个固有的角动量形象地用“自旋”来描述。每个电子都有自旋角动量，它在空间任何方向的投影都只能取两个，自旋磁矩与轨道运动产生的磁矩会发生相互作用，它可能顺着轨道运动产生的磁场方向，或逆着磁场方向。第四节电子自旋与保里原理第二章原子结构与原子光谱

电子的自旋并不是电子顺时针或逆时针方向旋转，而是电子具有非空间轨道运动的角动量。２.自旋波函数和自旋—轨道假设电子的自旋运动和其轨道运动都彼此独立，即电子的自旋角动量和轨道角动量间的作用忽略不计。自旋-轨道轨道波函数自旋波函数第四节电子自旋与保里原理第二章原子结构与原子光谱自旋磁矩是由电子固有的角动量引起的，自旋角动量与轨道角动量具有相似的性质。s：自旋量子数m的取值共（2l+1）个，ms的取值共（2s+1）个第四节电子自旋与保里原理第二章原子结构与原子光谱由实验知道，电子的自旋角动量在磁场方向的分量只有两个分量，所以ms的取值只有两个。2s+1=2，s=1/2，所以ms=,ms=1/2的单电子自旋状态记做:

,ms=-1/2的单电子自旋状态记做:

自旋轨道

轨道波函数与自旋波函数的乘积,即包括自旋坐标的单电子波函数:Ψ(x,y,z,

)=

(x,y,z)

(

)第四节电子自旋与保里原理第二章原子结构与原子光谱3. 行列式波函数和保里(W.Pauli)原理全同粒子

电子是全同粒子,即电子是不可区分的。保里原理电子波函数是反对称的。行列式波函数满足全同粒子和保里原理的要求。第四节电子自旋与保里原理第二章原子结构与原子光谱He原子处于激发态1s12s1

对两个波函数进行线性组合电子波函数的对称性符合后面一种方式1.Slater行列式第二章原子结构与原子光谱He原子的基态1s2

前两个是对称的，不满足要求。后两个是非对称的，进行线性组合只有最后一个波函数才具有交换反对称的性质第二章原子结构与原子光谱根据行列式的性质：行列式中任意两行或任意两列相等，则行列式两行为零。①两个电子不能具有四个相同的量子数（n,l,m,s）。②自旋相同的两个电子之间存在保里斥力。

保里原理的推论：第四节电子自旋与保里原理第二章原子结构与原子光谱例：碳原子基态:电子层结构1s22s22p2原子的组态（Configuration）

1s22s2构成了闭壳层.2p轨道上的两个电子，共有六种可能性

m=0,±1,ms=±1/2,∴p2组态的微观状态数可能有

C62=6×5/2=15种之多。

第二章原子结构与原子光谱Hartree方程的能量解相比，这里多出了交换积分项，相当于从排斥势能项中扣除了自旋相同的电子之间多算的那部分排斥能，考虑了费米空穴的问题。把行列式波函数代入到Hartree方程中，就得到了Hartree－Fock方程。能量的表达形式第二章原子结构与原子光谱3.原子的量子数与原子光谱项1.角动量守恒原理：在没有外界的影响下，一个微粒的运动或包含若干微粒运动的体系，其总角动量是保持不变的。原子内只有一个电子时，虽可粗略地认为它的轨道角动量和自旋角动量彼此独立，又都保持不变。但严格说，这两个运动产生的磁距间会有磁的相互作用，不过它们的总角动量却始终保持恒定。第二章原子结构与原子光谱

多电子原子体系，由于静电作用，各电子的轨道运动势必发生相互影响，因而个别电子电子角动量就不确定，但所有电子的轨道运动总角动量保持不变。同样个别电子的自旋角动量也不确定。但总有一个总的确定的自旋角动量。这两个运动的总角动量也会进一步发生组合，成为一个恒定的总角动量，且在某一方向上有恒定的分量。第二章原子结构与原子光谱l1l2s1s22两个电子之间的作用第二章原子结构与原子光谱各电子的总角动量再组合起来，求得原子的总角动量

由几个角动量相互作用得到一个总的、确定的角动量的组合方式，称为角动量的耦合。L-S耦合：先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来，得到和然后再进一步组合成j-j耦合：将每个电子的轨道角动量和自旋角动量先组合，形成总角动量2.角动量耦合

第二章原子结构与原子光谱L-S偶合方案矢量进动图l1l2LJSs1s2第二章原子结构与原子光谱我们只讨论L-S耦合。

①轨道运动——轨道角动量每个电子

把各电子的轨道角动量加起来得到原子的总轨道角动量L：原子的总轨道角动量量子数

L=l1+l2,l1+l2-1,......,|l1-l2|

由量子力学得到。例2p2组态l1=l2=1，L=2，1，0第二章原子结构与原子光谱电子的轨道角动量在Z方向的分量Lz=MLML取值：=∑m=L,L-1,.....,0,......,-L+1,-L

（共2L+1）个ML称为总轨道磁量子数例：2p2，l=1,m=1,0,-1L=2，ML=2，1，0，-1，-2第五节原子的状态和原子光谱第二章原子结构与原子光谱②自旋角动量

S：总自旋量子数S=s1+s2,s1+s2-1,......,∣s1-s2∣总自旋量子数在z方向的分量SzSz=Ms

Ms：总自旋磁量子数Ms取值：=∑ms=S,S-1,.....,0,......,-S+1,-S（共2S+1）个

第五节原子的状态和原子光谱第二章原子结构与原子光谱S的取值由满足保里原理要求的Ms=∑ms的可能取值来判断例：1s2，按S轨道上电子的自旋量子数，

S1=S2=1/2S=1，0

当S取1时，Ms可取1，0，-1。但实际上S

不可能为1。∵两个电子在同一个1S轨道上，自旋必相反，即ms1=1/2，ms2=-1/2∴Ms的取值只能为0，S只能取0。第五节原子的状态和原子光谱第二章原子结构与原子光谱③L-S耦合

J：总角动量量子数J取值：L+S，L+S-1，....，∣L-S∣Jz=MJ

总角动量在z方向的分量共有（2J+1）个不同的数值，用它可以表示在外磁场作用下能级的分裂。MJ取值：J，J-1，.....，-J+1，-J第五节原子的状态和原子光谱第二章原子结构与原子光谱三、原子光谱项l=0，1，2，3......个别电子的角动量量子数

s，p，d，f......L=0，1，2，3....原子的总轨道角动量量子数

S，P，D，F.....

对于一种确定的电子组态（如2p2组态）可以有几种不同的S，L，J状态，这些状态的自旋、轨道和总角动量不同，就包含着不同的电子间相互作用状况，因而能量有所不同。第五节原子的状态和原子光谱第二章原子结构与原子光谱

根据原子光谱的实验数据及量子力学理论可以得出结论：对原子的同一组态而言，L和S都相同，而ML

和MS不都相同的诸状态，若不计轨道-自旋相互作用，且在没有外界磁场作用下，都具有完全相同的能量。因此，就把同一组态中，由同一个L和同一个S的构成的诸状态合称为一个光谱项，每一个光谱项相当于一个能级。第二章原子结构与原子光谱对S=1的状态，SZ总有三种可能取值故称之为三重态或多重度为3。对S=0的状态SZ总=0称之为单重态或多重度为1。L=2，S=1/2的光谱项2D。

其次，由于轨道和自旋的相互作用，不同的J对应的能级会有微小的区别，因此又将J的数值记在L的右下角2S+1LJ。例L=1，S=1，J=2，1，03P2，3P1，3P0原子光谱项的符号2S+1L

2S+1自旋多重度第二章原子结构与原子光谱

最后，对于给定的J来说，又可沿磁场方向（z方向）有（2J+1）个不同取向（既MJ的取值有2J+1个）。所以当外磁场存在时，原属同一光谱支项又可发生分裂，得到2J+1个状态能级。举例：⑴H原子基组态（1S）1

因为L=0，S=1/2，J=1/2

光谱项为2S，光谱支项2S1/2

。

第五节原子的状态和原子光谱第二章原子结构与原子光谱⑵He原子基组态（1S）2，

l1=l2=0，因为L=0，S=0（S=1省去，根据保里原理要求，

Ms1=1/2，Ms2=-1/2

所以Ms=∑Ms=0

所以S=0，L=0，J=0。所以光谱项1S光谱支项1S0。

第二章原子结构与原子光谱ML=∑m=0，所以L=0，所以L=0Ms=∑ms=0所以S=0，所以S=0结论：（a）凡是充满壳层S2，P6，d10，f14等的总轨道角动量和自旋角动量均为0。（b）周期表ⅡA族原子的基组态nS2外层电子结构，故其对应的光谱项和光谱支项均与He原子相同。第五节原子的状态和原子光谱第二章原子结构与原子光谱（c）因为闭壳层的角动量为0，故P2组态的总角动量是和P4组态的总角动量就相互抵消，也就是说，它们大小相等，方向相反。∴p2和p4的光谱项相同，为1S，1D，3P。同理，知道了p1组态的光谱项为2P，就知道了p5组态的光谱项也为2P

（3）硼原子1s22s22p1S=1/2，L=1，光谱项为2P，光谱支项为2P3/2、2P1/2（4）氟原子

1s22s22p5∑ms=1/2，S=1/2，L=1

光谱项为2P，光谱支项为2P3/2、2P1/2

第二章原子结构与原子光谱第五节原子的状态和原子光谱

p1d1l1=1,l2=2,L=3,2,1

s1=1/2,s2=1/2,S=1,0,2S+1=3,1

谱项:3F,3D,3P;

1F,1D,1P

支项:以3F为例，L=3，S=1，J=4，3，2

所以3F有三个支项:3F4，3F3，

3F2

其余谱项的支项，留给读者去思考。第二章原子结构与原子光谱2p13p1l1=1,l2=1L=2,1,0s1=1/2,s2=1/2S=1,0

谱项为3D，1D，3P，1P，3S，1S

支项：以3P为例，L=2,S=1,J=2,1,0,有三个光谱支项,3P2,3P1,3P0。由于支项在磁场方向有2J+1个分量，因此在磁场中将会分裂成个能级。

第二章原子结构与原子光谱第五节原子的状态和原子光谱等价组态光谱项等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求法(否则将会出现一些违反Pauli原理的情况),最基本的作法是“行列式波函数法”.

下面以等价组态p2为例来说明“行列式波函数法”:第二章原子结构与原子光谱首先画出所有不违反Pauli原理的微状态:第二章原子结构与原子光谱微状态ml10-1ML=

mlMS=

ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此类推(1)对每一个微状态将各电子的ml求和得ML,将各电子的ms求和得MS

第二章原子结构与原子光谱ML=

ml微状态ml10-121100010-1-1-110-1-2

并从ML列挑出ML=L，L-1，L-2,……,-L的（2L+1）个分量.这些分量的L值相同.(2)从ML列选出最大ML作为所求谱项的L值.

210-1-2第二章原子结构与原子光谱MS=

ms微状态ml10-1ML=

ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000(3)从MS列选出与上述最大ML对应的最大MS,作为所求谱项的S值.从MS列挑出MS=S，S-1，S-2,……,-S的（2S+1）个分量(当然,这些分量要与上述L的每一个分量ML相对应).这些分量的S值相同.00000第二章原子结构与原子光谱ML=

mlMS=

ms2S+1L微状态ml10-11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D(4)将(2)、(3)两步挑出的ML分量与MS分量一一组合，共有（2L+1）（2S+1）行组合方案，其L值相同，S值也相同，产生同样的谱项.第二章原子结构与原子光谱ML=

mlMS=

ms2S+1L微状态ml10-11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D划掉以上这些行!第二章原子结构与原子光谱ML=

mlMS=

ms2S+1L微状态ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P对剩余各行重复(2)、(3)两步,得到新谱项.对于本例就是3P:00第二章原子结构与原子光谱ML=

mlMS=

ms2S