三价铬电镀清洁生产技术

三价铬电镀清洁生产推荐技术技术说明①与六价铬镀铬工艺相比，三价铬镀液污染比较少，其毒性仅为六价铬的1%，电镀时不产生有害的铬酸雾，且镀液浓度低，污水处理简单，只要将废水pH调到8以上，即沉淀出Cr(OH)3；②在相同电流密度下，三价铬电沉积速度可达到六价铬的2倍，且其镀液分散能力、覆盖能力比铬酸镀液好，光亮电流密度范围比较宽，适合于形状较为复杂的零件镀铬；③电流效率比六价铬镀铬高，可达到25%；④可在锌、锌压铸件或钛上直接镀铬，也可进行滚镀铬；⑤镀液可在常温工作，节约能源；⑥镀层为不连续微裂纹铬，耐蚀性高于铬酸镀铬，硬度不低于铬酸镀铬层；⑦电流密度范围宽，为0.15～100A/dm2；⑧不受电流中断的影响。三价铬镀铬工艺存问题：①目前已在生产中获得应用的三价铬镀铬层厚度不能超过3μm，只能用做装饰镀铬，无法用于硬铬或其它功能镀层；②镀层发乌光，没有铬酸镀层的微蓝色；③由于铬是多价态，在生产过程中镀液中的Cr(Ⅲ)容易被氧化成Cr(Ⅵ)，毒害镀液，镀液稳定性尚需提高；④镀液对杂质比较敏感，管理维护比较严格；⑤生产成本比较高；⑥阳极材料的选择是保证镀液稳定的关键，要使用特种钛阳极。日本TDK株式会社出品的铁氧体阳极。在三价铬镀液中浸入这种铁氧体阳极并电解一定时间后，将六价铬离子的浓度减少至允许范围，可以有效地抑制或完全消除溶液中由于多余的六价铬离子过量积累而造成的负面影响，造成三价铬镀液失效；另一方面，在三价铬镀液中使用铁氧体阳极还可提高工作液的pH稳定性。英国Canning公司在钛基体上涂氧化铱作为电极催化层的涂层阳极，在三价铬镀液中采用这种阳极，可避免六价铬的形成，并可预防和消除在阳极上形成的泥渣，长时间保持镀液的稳定。目前国内研究的各种三价铬镀铬工艺几乎都是采用石墨阳极。石墨阳极的主要缺点：①不能抑制六价铬的生成；②在大电流操作时，氯化物镀液中有氯气析出；③阳极溶解成细粉状进入镀液。忽视阳极的研究，可能是国内三价铬镀铬应用研究进展缓慢的原因之一。三价铬电镀时，由于阳极氧化反应会产生六价铬离子，导致镀液稳定性变差，使用时间缩短，因此，要严格控制六价铬离子的生成。镀铬时，通常采用廉价的铅或铅合金阳极，此时会产生铅化合物渣，铅渣处理困难，铅化合物溶解在镀液中，会降低电镀质量；铅氧化物覆盖在阳极表面上，加速Cr(Ⅲ)的氧化，增加Cr(Ⅵ)的产生。使用铁、铁合金、镍、镍合金以及它们的氧化物构成的电极和铁氧体电极作阳极，此时由于催化组分在电极上溶解产生泥渣，溶解组分附着在电镀部件表面上而降低了电镀产品质量，这样也显著降低电镀效率。使用离子交换膜将电镀槽分隔为阳极室和阴极室。溶有三价铬盐的水溶液被送进阴极室，与三价铬盐相同阴离子的酸性溶液被送进阳极室。供给阳极室的溶液是硫酸溶液时，阳极使用铅电极或钛镀铂电极；当供给阳极室的溶液是氯化物溶液时，阳极使用石墨电极或钛镀铂电极。使用离子交换膜，可避免六价铬的产生，但不能避免铅渣的产生，以及铅化合物的溶解。使用离子交换膜技术存在镀槽结构复杂的问题，三价铬电镀工艺原需从国外引进，现在国内已有单位专门生产和经营三价铬电镀液、添加剂及三价铬镀铬用特种钛阳极。主要三价铬镀液种体系的镀液组成、工艺条件及工艺特点的比较见下表。从表中可见，目前三价铬电镀基本上均采用氯化物体系，并且镀液的组成成分较多，有些成分难于分析，这就导致镀液成分不容易控制，从而引起镀液的不稳定。此外，在氯化物介质中，工件容易遭受腐蚀，因此，工件一般要求带电入槽。Alecra23工艺DMF工艺次磷酸盐体系Cl-+SO42-体系CrCl3·6H2O106gPLCrCl3·6H2O213gPLCrCl3·6H2O0.2molPLCrCl3·6H2O0.4molPLNH4Cl134gPLNH4Cl26gPLNH4Cl3molPLCr2(SO4)3·6H2O0.2molPLHCOONa·2H2O62gPLDMF400gPLNaH2PO2·2H2O2molPLH3BO30.4molPLCH3COONa16gPLNaCl36gPLH3BO30.2molPLNaCl0.4molPLKCl75gPLH3BO32gPLNaF0.1molPL(NH2)2CO2molPLH3BO367gPL0.01gPL添加剂TC21适量HCOOH20mLPLNH4Br10gPL润湿剂pH值3.0±0.2稳定剂10gPL润湿剂1mLPLpH值1.1～1.3θ20～30℃pH值1.9～2.3pH值3.0～3.5θ(25±5)℃JkJk<11A/dm2Θ20～40℃Jk阳极石墨阳极石墨Jk7～12APdm2镀液的覆盖能力好，镀层硬度高，外观呈不锈钢色。设备类同六价铬，易于工艺转化。沉积速率快，镀层呈光亮青色，耐蚀性好，但镀液导电性差，需较高槽压，不利于节能。晶态镀层，厚度最大可达6.4μm，只能用于装饰性电镀。镀层外观与六价铬镀层基本接近。适用范围（替代的落后技术）传统的镀铬工艺都使用剧毒化合物铬酐来配制电解液，且电解液中铬酐的浓度很高，粘度大，电镀过程中零件出槽时带出的铬酐较多，特别是镀光亮铬时，零件出槽频繁，带出的铬酐量相当大，镀铬过程中还产生大量的气体，夹带酸雾逸出，严重污染大气和水源。因此要实现清洁生产就需找到能替代六价铬电镀的工艺。使用现状三价铬电镀是最重要、最直接有效的代六价铬电镀工艺，无论从工艺性能还是环境保护上都