现代分析测试技术1

现代分析测试技术第一章现代分析测试技术概述

第1页，共73页。现代分析测试技术概述分析测试技术----获取物质的组成、含量、结构、形态、形貌以及变化过程的技术和方法。分析测试技术和分析化学密不可分，随第一台天平仪器的问世，测试技术经过几百年的发展，目前已成为各行各业必不可少的技术。现代分析测试技术的发展极大地促进现代科学的发展。例如，可以说没有现代分析测试技术也没有今日的生命科学和纳米科学的蓬勃发展。同时，现代科学技术的发展也极大地推动了现代分析测试技术的发展。最典型的是电子学、计算机以及激光等科学技术的突飞猛进，带来了分析测试技术的变革。现代分析测试技术的发展水平是国家科技水平和综合国力的重要标志之一。科学研究离不开现代分析测试技术的发展，同样，科学仪器的发展体现国家科技水平和综合国力。分析测试技术与现代科学的关系第2页，共73页。现代分析测试技术概述第3页，共73页。现代分析测试技术概述２００２年诺贝尔化学奖表彰一是约翰·芬恩与田中耕一“发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法”和“发明了对生物大分子的质谱分析法”，二是库尔特·维特里希“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。第4页，共73页。分析测试技术的发展经历了三个发展阶段。阶段一：分析化学学科的建立；主要以化学分析为主的阶段。

16世纪，天平的出现。分析测试技术－分析化学具有了科学的内涵。20世纪初，溶液中四大化学反应平衡理论，为分析测试技术－分析化学奠定了的理论基础，并由一门操作技术变成一门科学。这时的分析化学主要以化学分析为主。现代分析测试技术概述分析测试技术的发展史第5页，共73页。阶段二：分析仪器开始快速发展的阶段。20世纪40年代后，分析仪器使分析速度加快，促进化学工业发展；但仪器分析自动化程度低，化学分析与仪器分析并重。在这个时期，一系列重大科学发现，为仪器分析的建立和发展奠定基础。（1）BlochF和PurcellEM；建立了核磁共振测定方法；诺贝尔化学奖1952年；（2）MartinAJP和SyngeRLM；建立了气相色谱分析法；诺贝尔化学奖1952年；（3）HeyrovskyJ，建立极谱分析法，诺贝尔化学奖1959年。现代分析测试技术概述第6页，共73页。

阶段三：分析测试技术在快速、高灵敏、实时、连续、智能、信息化等方面迅速发展的阶段

八十年代初，以计算机技术的应用使分析仪器的发展发生了飞跃。（1）计算机控制的分析数据采集与处理：实现了分析过程的连续、快速、实时、智能。（2）化学计量学和化学信息学：实现了自动选择最佳分析条件，化学信息处理、查询、专家系统等。（3）以计算机为基础的许多新仪器的出现：例如傅里叶变换红外、核磁等。

现代分析测试技术概述第7页，共73页。现代分析测试技术概述物质的含量测定:常量、微量、超痕量、单细胞、单分子分析。物质的形态、结构进行分析：分子结构、晶体结构和价态的分析。复杂体系的分离、选择性识别或选择性测定。获得物质的时空信息、生物活性物质的分析。在线“online”分析和实时控制分析。宏观、微区、薄层以及纳米层级的结构、形态、型貌观察。非破坏性检测和遥测检测现代分析测试技术解决的问题第8页，共73页。

社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA技术，物证）。

化学：新化合物的结构表征、分子层次上的分析方法。

生命科学：DNA测序、活体检测。

药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究。

地学与环境科学：地质分析、环境监测、污染物分析。

材料科学：新材料、结构与性能。

外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器。现代分析测试技术概述现代分析测试技术所应用的领域第9页，共73页。电化学技术光分析技术质谱与能谱技术色谱技术联用技术显微技术热分析技术现代分析测试技术概述现代分析测试技术的分类第10页，共73页。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量。电导技术利用物体、溶液电导率变化的检测技术。电位分析根据物质电位变化和电极反应过程中电位变化的检测技术。电解分析以电子为沉淀剂使被测物质在电解条件下析出或和其他物质分离。库仑分析法根据电解过程中消耗电量进行分析，可分为控制电流库仑法（库仑滴定法）和控制电位库仑分析法。伏安法（极谱法）根据被测物质在电解过程中其电流—电压变化曲线来进行分析的方法，包括：线性扫描伏安法、交流伏安法、方波伏安法、脉冲伏安法、催化极谱法和溶出伏安法。现代分析测试技术概述电化学技术第11页，共73页。

光分析技术现代分析测试技术概述基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析技术。E=hν=hc/λE：能量；h：普朗克常数c：光速；λ：波长；ν：频率原子光谱技术分子光谱技术X—射线光谱技术磁共振波谱技术第12页，共73页。原子光谱技术原子发射光谱（ICP—AES）

原子由激发态跃迁到基态而辐射出的谱线定性元素的技术。原子吸收光谱（AAS）

通过测量试样所产生的原子蒸汽对特定谱线的吸收作定量检测的技术。原子荧光光谱（AFS）

检测受激原子产生的荧光作定性、定量测定的技术。现代分析测试技术概述激发态激发态基态第13页，共73页。分子光谱技术紫外—可见吸收光谱（UV-vis）

通过检测物质对紫外—可见区域的特定谱线的吸收程度进行定性、定量分析的技术。红外吸收光谱（IR）

由物质分子的振动或转动对红外区域的特定谱线的吸收程度作定性、定量分析的技术。激光拉曼光谱（LRS)

通过检测光子与分子间非弹性碰撞能量转换后使其散射光的波长发生位移的分析技术。分子荧光和磷光光谱（FSandPS）

检测试样物质中受激分子产生的荧光或磷光的分析技术。旋光和圆二色性光谱（ORDandCD）

通过分子对不同偏正光吸收的差异作手性分子检测的分析技术。现代分析测试技术概述第14页，共73页。X－射线光谱技术X—射线荧光光谱

检测分子受X—射线照射后产生的荧光谱线的分析技术。X—射线衍射法

检测由不同晶格结构对X—射线所产生的不同衍射角的分析技术。现代分析测试技术概述第15页，共73页。磁共振波谱技术核磁共振技术（NMR）

检测分子在外加高磁场作用下原子核对射频辐射的吸收的分析技术。顺磁共振技术（电子自旋顺磁共振波谱技术）（EPR）

研究一个或几个未成对电子分子体系在高磁场作用下对射频辐射的吸收技术。现代分析测试技术概述第16页，共73页。

质谱与能谱技术现代分析测试技术概述质谱技术（MS）

研究物质在气化解离成不同碎片离子时的质荷比技术。电子能谱技术（ES）光电子能谱（PSorESCA）紫外光电子能谱（UPS）X光电子能谱（XPS）俄歇电子能谱技术（AES）第17页，共73页。

气相色谱（GC）

利用物质在流动相（气相）和固定相（液相或固相）中的分配比不同原理的分离技术。液相色谱（LC）

利用物质在流动相（液相）和固定相（液相或固相）中的分配比不同原理的分离技术。毛细管电泳（CE）

以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道，根据样品中各组分间的趟度或分配行为上的不同进行分离的技术。现代分析测试技术概述色谱技术第18页，共73页。色谱—质谱联用技术色谱—核磁共振波谱联用技术色谱—红外吸收光谱联用技术现代分析测试技术概述联用技术第19页，共73页。透射电镜技术（TEM）利用电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播相似的原理研制的显微技术。扫描显微技术扫描电子显微镜（SEM）扫描探针显微镜扫描隧道显微镜（STM）原子力显微镜（AFM）

弹道电子显微镜（BEEM）激光力显微镜（LFM）

光子扫描隧道显微镜（PSTM）磁力显微镜（MFM）

电化学扫描显微镜（ECSM)现代分析测试技术概述显微技术第20页，共73页。课程内容:第一章概述第二章分子荧光和磷光第三章化学发光和电化学发光第四章光声光谱第五章旋光与圆二色性光谱第六章激光拉曼光谱第七章核磁共振波谱第八章电子顺共振波谱第九章电子能谱第十章质谱第十一章热分析第十二章显微技术现代分析测试技术概述第21页，共73页。授课和考试形式：现代分析测试技术理论部分（2个学分）10周理论课程+3周小组仪器交流考试：二篇报告（一篇小组仪器交流报告＋小组演讲、一篇评述报告）现代分析测试技术实验部分（2个学分）现代分析测试技术概述END第22页，共73页。现代分析测试技术概述水的纯度取决于水中可溶性电解质的含量。通过测定电导率可以鉴定水的纯度。并可以电导率作为水质标准。普通蒸馏水的电导率210-6S·cm-1

离子交换水的电导率510-7S·cm-1

纯水的电导率510-8S·cm-1

第23页，共73页。现代分析测试技术概述参比电极第24页，共73页。现代分析测试技术概述阴极反应：Cu2++2e＝Cu

阳极反应：2H2O＝O2

+4H++4e第25页，共73页。现代分析测试技术概述第26页，共73页。现代分析测试技术概述

ICP-AES的原理第27页，共73页。现代分析测试技术概述第28页，共73页。现代分析测试技术概述分子中的能级跃迁：

电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。第29页，共73页。现代分析测试技术概述

紫外-可见分光光度计紫外—可见吸收光谱（UV-vis）

紫外-可见吸收光谱原理第30页，共73页。现代分析测试技术概述定量分析依据：朗伯-比耳定律吸光度：A=bc生色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能，但当它们与生色团相连时，增强生色团的生色能力这样的基团称为助色团。第31页，共73页。现代分析测试技术概述第32页，共73页。现代分析测试技术概述Rayleigh散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；E0基态，E1振动激发态；E0+h

0，

E1+h

0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家RamanCV发现；1960年快速发展）

h

E0E1V=1V=0h

0h

0h

0h

0+

E1+h

0E0+h

0h(

0-

)激发虚态第33页，共73页。现代分析测试技术概述红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；第34页，共73页。现代分析测试技术概述S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l

3

外转换l

2T2内转换振动弛豫第35页，共73页。现代分析测试技术概述200250300350400450500荧光激发光谱荧光发射光谱nm蒽的激发光谱和荧光光谱第36页，共73页。现代分析测试技术概述光的偏振性：平面偏振光可看成是二个振幅相同，螺旋方向相反的二束光，即：左圆偏振光和右圆偏振光的矢量和。第37页，共73页。现代分析测试技术概述旋光和圆二色性光谱：

当一束平面偏振光通过旋光活性介质时，左、右偏振光的传播速度发生变化，合成后平面偏振光的振动方向发生改变，这称旋光光谱。如果旋光活性物质是含有生色基团，对特定的波长有吸收，且对左、右偏振光的吸收能力不同，而使其共振峰幅度不同，这样不仅导致偏正光的速度不同，而且振幅也不同，这样两个矢量就不是圆偏振，而是一个椭圆偏振光，这称圆二色性光谱。第38页，共73页。现代分析测试技术概述典型的UV、CD和ORD谱图比较：第39页，共73页。现代分析测试技术概述X射线荧光

>次级X射线

(能量小)(能量大)激发过程能量稍许损失；依据发射的X射线荧光

，确定待测元素——定性X射线荧光强度——定量碰撞内层电子跃迁↑H空穴外层电子跃迁↓LX射线荧光X射线荧光的产生：第40页，共73页。现代分析测试技术概述第41页，共73页。现代分析测试技术概述原子、离子、分子在空间周期性排列而构成的固态物称晶体，晶体结构的最小单位是晶胞，晶胞由晶轴a、b、c，及夹角

、

、

，以及晶面h、k、l等晶胞参数来描述。晶体特性：第42页，共73页。现代分析测试技术概述试样本身为衍射晶体，试样平面旋转；光源以不同

角对试样进行扫描。

Bugger方程：2dsin

=n

将晶面间距d和晶胞参数a的关系带入：多晶粉末衍射特性：第43页，共73页。现代分析测试技术概述单晶X射线四圆衍射第44页，共73页。现代分析测试技术概述HMHEH0Nomagneticfieldm=-1/2,E2=+µH0m=+1/2,E1=-µH0baEnergyhn共振吸收

E=2µH0第45页，共73页。现代分析测试技术概述第46页，共73页。现代分析测试技术概述在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移

第47页，共73页。现代分析测试技术概述EPR主要应用于鉴定含有未成对电子的物质，自由基是EPR的主要研究对象。例如，用EPR证实在氢醌氧化还原体系有半醌自由基的存在。第48页，共73页。现代分析测试技术概述进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

样品分子（或原子）在离子源中离子化成具有不同质量的单电荷分子、离子或碎片后，在加速电场中获得动能形成离子束，离子束中速度快的离子在电场中偏转角度小，速度小的偏转角度大，而在磁场中的角矢量偏转刚好相反；因此，在磁场中，具有不同质荷比的离子聚焦在不同点上，相同质荷比的离子聚焦在同一点上，形成不同质荷比的谱线—质谱。第49页，共73页。现代分析测试技术概述++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+ElectronIonization(EI)电子源第50页，共73页。现代分析测试技术概述曲率半径：R=（m

）/eH0

改变加速电压V,可以使不同m/e的离子进入检测器。第51页，共73页。现代分析测试技术概述色谱是一种分离技术：试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程。其中的一相固定不动，称为固定相；另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或液体），称为流动相。第52页，共73页。现代分析测试技术概述气相色谱的特点：分离效率高、灵敏度高、分析速度快、应用于沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。第53页，共73页。现代分析测试技术概述

特点：高压、高效、高速、高沸点、热不稳定有机及生化试样的高效分离分析方法。第54页，共73页。现代分析测试技术概述毛细管电泳的特点：分析速度快、分离效率高、操作方便、消耗少、应用范围极广第55页，共73页。现代分析测试技术概述SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS第56页，共73页。现代分析测试技术概述

色谱－质谱分子分离器类型：

喷射式分子分离器RayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--Evaporation++ChargedDroplets试样离子准分子离子AnalyteIonsSolventIonClustersSalts/IonpairsNeutrals++++++++--其他离子电喷雾电离第57页，共73页。现代分析测试技术概述分辨本领

1)人的眼睛仅能分辨0.1-0.2mm的细节

2)光学显微镜，人们可观察到象细菌那样小的物体(200nm)。

3)用光学显微镜来揭示更小粒子的显微组织结构是不可能的，受光学显微镜分辨本领(或分辨率)的限制。第58页，共73页。现代分析测试技术概述透射电子显微(TEM)d=0.61

/N.sin

d为显微镜的分辨本领；为光的波长；N.sin为透镜的孔径，最大值为1.3。因此，d=1/2.

当光的波长为400nm,则d=200nm。限制显微镜的分辨本领的因素：这主要是由于光波的衍射现象。第59页，共73页。1924年法国物理学家德.布罗意(DeBroglie)提出一个假设：运动的微观粒子(如电子、中子、离子等)与光的性质之间存在着深刻的类似性，即微观粒子的运动服从波-粒两象性的规律。两年后通过电子衍射证实了这个假设。电子射线的波长

与其加速电压V的关系为：

＝（150/V)1/2(Å)电子显微镜的分辨本领不同加速电压下的电子波长

加速电压/kV2030501002005001000电子波长（nm）0.00860.0070.00540.00370.00250.00140.0007d0=0.61×3.7×10-3/10-2=0.225

nm(100KV)现代分析测试技术概述第60页，共73页。现代分析测试技术概述第61页，共73页。TEMofMWCNTsHRTEMimagesofMWCNTs现代分析测试技术概述第62页，共73页。现代分析测试技术概述第63页，共73页。现代分析测试技术概述扫描电子显微(SEM)

扫描