有机化学课件chap

1Chapter16Carbohydrates(Saccharides)糖类的主要功能：以葡萄糖（glucose）的形式向机体提供能量ENERGY!以糖元（glycogen）的形式在机体内储存能量作为DNA和RNA分子结构组成中的一部分植物细胞壁的主要组成成分连结蛋白质或脂类形成相应的糖蛋白或糖脂2最初发现的糖类化合物都是由碳、氢、氧三种元素组成，氢和氧原子的数目比例为2:1，分子式可归纳为：

Cm(H2O)n

，所以糖类也叫碳水化合物。但：有些化合物虽分子构成符合通式Cm(H2O)n

，但其各方面性质和功能与糖类相差甚远，不是糖类。如乙酸（aceticacid）分子式为C2H4O2

，符合碳水化合物的分子通式，但乙酸不属糖类有些糖并不符合Cm(H2O)n这个通式，

如脱氧核糖（deoxyribose）的分子式为C5H10O43糖的定义（Saccharides）：多（2个或2个以上）羟基的醛或酮，及它们的缩聚物和衍生物分类（Classification）：monosaccharides：不能再被水解的糖（糖类的最小单位）单糖oligosaccharides：可被水解成3-10个单糖的糖寡糖，低聚糖polysaccharides:能被水解成10个以上单糖的糖多糖disaccharides：可被水解成2个单糖的糖二糖，双糖4人工合成甜味剂（Artificialsweeteners）Saccharin(1879)（糖精）(Na)500times

sweeterthansugarIraRemsen(艾拉·雷姆森)(February10,1846-March4,1927)ConstantineFahlberg(康斯坦丁·法赫伯格

)(December22,1850-August15,1910)5"Anybodywhosayssaccharinisinjurioustohealthisanidiot"西奥多·罗斯福（TheodoreRoosevelt）（

October27,1858—January6,1919）哈维·W·威利（HarveyW.Wiley）（

October30,1884—June30,1930）美国食品药品管理局创始人67Cyclamate(1937)（甜蜜素，环己基氨基磺酸钠）MichaelSveda(1912–1999)LudwigFrederickAudrieth(1907-1967)30times

sweeterthansugar8屈臣氏无花果甜蜜素超17倍2007-01-18来源：青年报作者：王婧

目前蜜饯企业多使用甜蜜素和糖精钠作为甜味剂，但不少企业不加控制地在使用甜蜜素，本次抽查的52中产品中仍有8种产品甜蜜素超标，其中超标最多的是在屈臣氏检出的一种型号的HAPI无花果，甜蜜素超标17倍（标准值≤1.0g/kg，实测值17g/kg）。长期过量食用超标产品会导致疾病。9Aspartame(1965)（阿斯巴甜，怡口糖）JamesM.Schlatter(1942-)L-PhenylalanineL-苯丙氨酸L-天冬氨酸L-asparticacid

200times

sweeterthansugar1011安赛蜜，醋磺内酯钾，AK糖，AcesulfameK(1967)

200times

sweeterthansugar在人体内不代谢、不吸收、不蓄积，100％以原形物质从尿中排出体外12Analysisofmorethan250samplesfrom31poolsandtubsfromtwoCanadiancitiesshowedACEinallsamples.Concentrationsrangedfrom30to7110ng/L,upto570-foldgreaterthanintheinputtapwater.结论：一个标准泳池的含尿量约225升相当于682瓶可乐（330ml）的量标准游泳池蓄水量大约为2,000,000升13益达口香糖郭碧婷14Trich1orosucrose(sucralose)(1976)三氯蔗糖，蔗糖素，善品糖Splenda600times

sweeterthansugarTestTasteInsecticide（杀虫剂）15Sweet'NLow纤而乐EQUAL怡口糖SugarInTheRaw粗糖Sugar蔗糖Splenda善品糖粗糖，SugarintherawTurbinadosugar产地：夏威夷17Stevioside，甜菊苷300times

sweeterthansugarglucose葡萄糖Stevia，甜菊糖18Section1Monosaccharides（单糖）Ⅰ.ClassificationAldose:asugarcontainanaldehyde.Ketose:asugarcontainingnottheusualaldehydegroup,butaketone,usuallyinC-2.glyceraldehyde,甘油醛最简单的醛糖dihydroxyacetone,二羟基丙酮最简单的酮糖19ThreeCarbons=TrioseFourCarbons=TetroseFiveCarbons=PentoseSixCarbons=HexoseMonosacchridesWecanusebothclassificationsystemstoindicatethetypeofcarbonylgroupandthenumberofcarbonatoms.Analdopentose(戊醛糖)isafive-carbonmonosaccharidethatisanaldehyde;aketohexose(己酮糖)wouldbeasix-carbonmonosaccharidethatisaketone.20Hexose:Asix-carbonsugarD-galactoseD-半乳糖D-fructoseD-果糖D-glucoseD-葡萄糖0.64

time

of

sucrose1.75times

sweeterthansucrose0.32

time

of

sucrose21Ⅱ.单糖的结构：1.开链结构（OpenChainStructure）和构型己醛糖（Aldohexoses）：4个手性碳原子24=16立体异构体，8个为D型糖，另外8个为L型糖

8对对映异构体，每一对（1个D型糖+1个L型糖）有相同的名称，不同对则名称不同22在糖的Fischer投影式中，若编号最大手性碳上的羟基（-OH）在投影式右边，则此糖为D型糖若编号最大手性碳上的羟基（-OH）在投影式左边，则此糖为L型糖几乎所有自然界存在的单糖都是D型糖人只能吸收、利用D型糖23D，L构型与旋光方向之间不存在任何必然的相关联系！！24D-glucoseL-glucoseD-mannoseL-mannoseC6H12O6（甘露糖）（葡萄糖）25D-glucoseL-glucoseD-mannoseL-mannosestereoisomerenantiomerenantiomerC6H12O6epimer(差向异构体)26(P.19)差向异构体(epimer)：在含有两个或多个手性碳的分子中，只有一个手性碳原子构型不同，其它都相同的一对非对映异构体。272.单糖的环状结构（Cyclicstructure）糖类的一些物理和化学性质无法用开链结构解释向葡萄糖的水溶液中加入饱和的NaHSO3

没有结晶析出葡萄糖在干燥HCl催化下，只与一分子甲醇反应便形成缩醛D-葡萄糖有两种不同的晶体葡萄糖的光谱分析发现没有羰基的吸收峰28

如果将这两种葡萄糖晶体溶于水中，发现晶体A的比旋光度逐渐减小，而晶体B的比旋光度逐渐加大，最后两者的比旋光度都变为+52.5°结晶溶剂熔点比旋光度

晶体A乙醇146℃+112°

晶体B吡啶150℃+18.7°两种D-葡萄糖晶体的熔点和比旋光度：旋光性物质旋光度发生变化的特性称为变旋光现象（utarotation）29+52.50

+18.70乙醇溶液吡啶溶液mutarotationofD-glucose单糖一定具有变旋光现象！！30单糖结构中既有羰基（carbonylgroup）又有多个羟基（hydroxylgroups）单糖中的羰基和羟基能要分子内形成半缩醛（hemiacetal）或半缩酮（hemiketal）结构半缩醛或半缩酮结构比开链结构更稳定如何解释这些链状结构无法解释的现象？31己醛糖上C4位上-OH与醛基反应生成五元环结构的糖，称为呋喃糖（furanose）；C5位上-OH与醛基反应生成六元环结构的糖，称为吡喃糖（pyranose）

-吡喃

-吡喃32-anomer-anomerHemiacetalhydroxyl半缩醛羟基(苷羟基)36%trace64%33在此环合中羰基碳原子由sp2

杂化态转变为sp3

杂化态，分子中又多了一个不对称碳原子；这个新生的手性碳原子又叫做苷原子，它所连接的羟基叫苷羟基（glycosidehydroxyl）苷羟基和C5位上-OH处在环的同侧者称为

-D-葡萄糖苷羟基和C5位上-OH处在环的异侧者称为做

-D-葡萄糖34

-D-葡萄糖与

-D-葡萄糖异构体之间的差别只是在同一位置手性碳原子的构型不同，故它们彼此互为差向异构体（epimer）在糖类化合物中，C1位上的差向异构体又叫做端基异构体或异头物（anomor）(P.222)35anomericcarbon异头碳

-D-glucopyranose，

-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖[α]20D+112°+18.7°Haworthprojection哈武斯投影式37Haworth投影式以二维形式表示单糖的环状结构环上的碳原子不标写出来Fischer投影式中位于右侧的羟基出现在Haworth投影式中环的下方，

位于左侧的羟基出现在环的上方左上右下38画己醛糖Haworth投影式方法：1.将己醛糖的Fischer投影式进行编号2.画出Haworth投影式的骨架并编号393.按照“左上右下”将C2，C3，C4上羟基在Haworth投影式上标出4.最后标出C1上羟基，-异头物C1上羟基和CH2OH在异侧，-异头物C1上羟基和CH2OH在同侧-D-glucopyranose-D-glucopyranose-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖40D-果糖（D-fructose）的环状结构：Thesweetestofallsugars(1.75Xsweeterthansucrose).Occursnaturallyinfruitsandhoney,“thefruitsugar”41

-D-fructofuranoseD-fructose

-D-fructofuranose

-D-呋喃果糖

-D-呋喃果糖

42-D-fructopyranose-D-fructopyranose

-D-吡喃果糖

-D-吡喃果糖

43-D-glucopyranose(36%)-D-glucopyranose(64%)traceWhyinglucosesolution,thecontentof-anomerismorethan-anomer?44-D-glucopyranose3.吡喃糖的构型（Configurationofpyranose）-D-glucopyranose45-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖1,3-空间位阻无空间位阻46C2'-内向型C3'-内向型A-DNAB-DNA呋喃糖的构象：信封式(envelopeform)3'2'47一、脱水反应（Dehydration）monosaccharidesderivativesoffurfuralconc.H+-H2O1.醛糖（Aldoses）

-furfuralⅢ.单糖的化学性质：

-呋喃甲醛（糠醛）衍生物4856492.酮糖（Ketoses）50紫色化合物naphthol51糖类conc.H+-H2O紫色化合物此反应称为

Molischreaction，用于鉴别糖类52Ba(OH)2cabcabD-mannoseD-glucoseD-fructose二、差向异构化反应（Epimerization）P.22553三、氧化反应（Oxidation）1.ReactwithTollens’,Fehling’sorBenedict’sreagent（班氏试剂，本尼迪特试剂）单糖Tollens试剂复杂产物+Ag复杂产物+Cu2O单糖Fehling或Benedict试剂银镜反应砖红色沉淀54班氏试剂（Benedict’sreagent）：它是由硫酸铜、柠檬酸钠和无水碳酸钠配置成的蓝色溶液，可以存放备用。班氏试剂或用于检测还原糖（reducingsugars），Cu2+

为弱氧化剂问题：为什么单糖中的酮糖（ketoses）

能和Tollens试剂、Fehling试剂和Benedict试剂发生阳性反应?所有单糖（包括醛糖、酮糖）都能与Tollens试剂、Fehling试剂和Benedict试剂发生反应55还原糖（reducingsugar）：能和Tollens试剂、Fehling试剂和Benedict试剂发生阳性反应的糖。还原糖分子结构中含有半缩醛羟基（苷羟基）非还原糖（nonreducingsugar）：不能和Tollens试剂、Fehling试剂和Benedict试剂发生阳性反应的糖。非还原糖分子结构中含没有半缩醛羟基（苷羟基），没有变旋光现象还原糖必有变旋光现象（mutarotation），具有旋光现象的糖必为还原糖562.与溴水反应糖酸，aldonicacid酮糖不能与溴水反应，所以可用溴水区分醛糖和酮糖57D-glucoseD-gluconicacidD-葡萄糖酸58ZincGluconate葡萄糖酸锌CalciumGluconate葡萄糖酸钙593.与HNO3

反应D-glucoseD-glucaricacidD-葡萄糖二酸60D-galactoseD-半乳糖D-galactaricacid，D-半乳糖二酸mucicacid（粘酸）问题：粘酸是不是手性分子？为什么？614.体内特殊的氧化反应D-glucoseD-glucuronicacidD-葡萄糖醛酸62D-mannoseD-mannitolD-甘露醇是利尿剂（diuretic）IV.还原反应（Reduction）D-甘露醇63D-glucoseD-glucitol,sorbitol,山梨醇D-山梨醇也是利尿剂6465D-XyloseD-木糖D-XylitolD-木糖醇6667V.Glycosidation（成苷反应）Glycosides(糖苷,糖甙,配糖体)：糖的半缩醛羟基（苷羟基）和含有活泼氢的非糖分子脱水缩合而成的化合物。

P.224对成苷反应的定义过窄最常见的苷类是非糖分子通过氧原子连接在糖的异头碳上，称为氧苷(O-glycosides)。另外还有硫苷(S-glycosides)、

氮苷(N-glycosides)和碳苷(C-glycosides)68methyl--D-glucopyranosidemethyl--D-glucopyranoside1.氧苷（O-glycosides）-D-甲基葡萄糖苷-D-甲基葡萄糖苷69sugarmoiety，糖配基aglycon苷元glycosidicbond，糖苷键Glycosides(糖苷,糖甙,配糖体)：70Cookingthegratedcassava(木薯)rootreducestheleveloflinamarinthroughhydrolysisandmakesthisstarch-richfoodedible.linamarin(亚麻苦苷)71cassava(木薯)7273Amy