第三章-实际气体状态方程及热力性质

第三章实际气体状态方程

及热力性质1、实际气体分子间相互作用力2、气体状态方程3、维里方程4、二常数方程5、多常数半经验方程6、对比态原理7、热力学一般关系式8、热力过程分析方法理想气体状态方程理想气体定义忽略气体分子间相互作用力和分子本身体积影响,仅具有弹性质点的气体，注意：当实际气体p→0或v→∞的极限状态时，气体为理想气体。理想气体状态方程的导出

V：nKmol气体容积m3；

V：质量为mkg气体所占的容积；P：绝对压力Pa；v：比容m3/kg；T：热力学温度K状态方程VM：摩尔容积m3/kmol；RM

：通用气体常数，J/kmol·K；工程热力学的两大类工质

1、理想气体（idealgas）可用简单的式子描述如汽车发动机和航空发动机以空气为主的燃气、空调中的湿空气等2、实际气体（realgas）

不能用简单的式子描述，真实工质火力发电的水和水蒸气、制冷空调中制冷工质等

但是,当实际气体p

很小,V

很大,T不太低时,即处于远离液态的稀薄状态时,可视为理想气体。

哪些气体可当作理想气体T>常温，p<7MPa的双原子分子理想气体O2,N2,Air,CO,H2如汽车发动机和航空发动机以空气为主的燃气等三原子分子（H2O,CO2)一般不能当作理想气体特殊，如空调的湿空气，高温烟气的CO2

，可以。3.1实际气体分子间相互作用力气体分子间的相互作用力：三种1.范德华引力：静电力：分子的永久偶极矩间的作用力，偶极矩来衡量极性大小诱导力：被诱导偶极矩与永久偶极矩的相互作用力色散力：被诱导偶极矩之间的作用力2.氢键：H原子同时和两个电负性很大的原子相结合，成为氢键3.相斥力：原子或分子间距离很小时的斥力范德华引力①静电力：当极性分子相互接近时，它们的固有偶极将同极相斥而异极相吸，定向排列，产生分子间的作用力，叫做静电力。偶极矩越大，取向力越大。②诱导力:当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子在极性分子的固有偶极的作用下，发生极化，产生诱导偶极，然后诱导偶极与固有偶极相互吸引而产生分子间的作用力，叫做诱导力。当然极性分子之间也存在诱导力。③色散力：非极性分子之间，由于组成分子的正、负微粒不断运动，产生瞬间正、负电荷重心不重合，而出现瞬时偶极。这种瞬时偶极之间的相互作用力，叫做色散力。分子量越大，色散力越大。当然在极性分子与非极性分子之间或极性分子之间也存在着色散力。氢键以HF为例说明氢键的形成。在HF分子中，由于F的电负性（4.0）很大，共用电子对强烈偏向F原子一边，而H原子核外只有一个电子，其电子云向F原子偏移的结果，使得它几乎要呈质子状态。这个半径很小、无内层电子的带部分正电荷的氢原子，使附近另一个HF分子中含有孤电子对并带部分负电荷的F原子有可能充分靠近它，从而产生静电吸引作用。这个静电吸引作用力就是所谓氢键。即F-H...F。实际气体分类1.极性气体：由极性分子气体组成。如水蒸汽、氟里昂2.非极性气体：由非极性分子气体构成。如惰性气体3.量子气体：分子量很小的轻气体，在低温时有显著的量子效应。如He,H2,Ne3.2理想气体状态方程用于实际气体的偏差但是对气体做实验的结果却不是一条值为1的水平线，尤其是在高压下，误差更大。这种偏差通常用压缩因子Z表示参考图3.1流体压缩因子与对比压力和温度的关系。

Z值的大小不仅与气体种类有关，而且同种气体的Z值还随压力和温度而变化。实际气体状态方程的一般热力学特性状态方程即物质的P-V-T关系。P-V-T数据及函数形式的获得主要有两条途径：

理论分析方法：对于所采用的某种物质结构模型按统计力学方法导出理论的状态方程式。

经验和半经验方法：依靠试验测定，在此基础上拟合出经验的状态方程式，或者将理论研究获得的方程，通过试验对其进行修正，提高其精度。

3.3维里方程式－解析型方程一、维里方程式的形式压缩因子：Z，可用二参数表示：Z=f(T,ρ)或Z=f(T,p)，只是不知函数的形式。维里方程是压缩因子展开成幂级数表达式的方程式，即：B、C……分别称为第二、第三……维里系数，对纯流体，只是温度的函数；对于混和物，是温度和组分的函数。适用性：维里方程仅适用于低密度和中密度气体临近液体区域，级数发散压力级数收敛慢，只用于低压区二、维里系数的微观解释对理想气体：B=C=D=……=0对实际气体：维里系数是考虑到分子之间相互作用力的修正p→0，ρ→0时，无相互作用B─考虑两个分子间相互作用C─考虑三个分子间相互作用密度越大，考虑的项数应越多，一般气体，考虑到C已足够三、维里系数的求解由已知的p、V、T数据求B、C将式(3.2)移项：对纯流体，B、C仅是温度的函数。一定温度下，B、C为常数。由实验数据以V(Z-1)对1/V作等温线，截距为B，斜率为C维里方程不仅在中、低密度区有着广泛的应用，是压缩因子的幂级数展开形式，对一切流体都是通用的，因而可以作为改进方程的出发点。现有各种状态方程也都可以展开成维里方程形式。自我测验：试将范德瓦尔方程展开成维里形式？3.4

二常数方程目的：为了预测和计算高密度及液相区的体积性质，提出了数百个状态方程。其中较常用的有：一、范德瓦尔方程

1873年，范德瓦尔提出了第一个有意义的实际气体方程：考虑到两点：

1.气体分子有一定的体积，所以分子可自由活动的空间为（Vm-b)；

2.气体分子间的引力作用，气体对容器壁面所施加的压力要比理想气体的小，用内压修正压力项。式中的a,b均为取决于物质本身性质的常数.a/Vm2：表示分子间的作用力所产生的压力,称为内压力;b：是对体系体积的修正,理论上，统计热力学 可以证明,b的数值等于分子体积的4倍.如何求a、b？临界参数和范德瓦尔常数在临界点c：代入方程：与范德瓦尔方程联立，得：已知a、b时，可求Pc、Vc、Tc反之：Pc、Vc、Tc均可查热工手册纯物质的临界压缩因子：Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=0.375（所有物质都相同）事实上不同物质的Z值不同，一般在0.23~0.3间，(如表3-1)二、雷德利克-邝方程（R-K方程）1949年提出对范德瓦尔方程改进：将临界点条件代入：得：其中：范德瓦尔方程：根据R-K方程，Zcr＝1/3，可以看出，比范德瓦尔方程有所改进，更接近实际情况。特点：1、只需知道气体常熟和临界参数，就能得到R-K方程，使用方便；2、计算气体准确，饱和气相不理想，液相时误差很大；3、不适合预测含有氢键的气体；4、成功的用于气液相平衡与混和物的计算中。雷德利克-邝-索弗方程（R-K-S方程）1972年对R-K方程修正：代替其中：是与温度有关的函数，可写为：其中：是一个与温度有关的系数，临界点时：应用临界条件得：

的值同前。通过大量试验发现：特点：计算轻烃类饱和蒸汽很准确，汽液平衡计算也较准确。

彭-鲁滨逊方程（P-R方程）1976年应用临界条件得：Zc=0.307（临界压缩因子）根据大量试验：特点：在预测饱和液相摩尔容积时可计算较大分子烃类R-K-S方程在预测饱和液相摩尔容积时，对于较大分子的烃类化合物偏差较大，进一步修正得：R-K、R-K-S、P-R方程小结：1、已知p、T求V时，都可展开为摩尔容积或压缩因子的三次方程，称为立方型方程。2、都不适用于量子气体和强极性气体1.B-B方程3.5多常数半经验方程目标：追求更高精度1928年，

Beattie-Bridgeman提出的5个常数的半经验方程半经验方程？从理论方程出发，根据实验数据拟合出常数值。在V>2Vcr时，适用2.本尼迪克特-韦布-鲁宾方程（B-W-R方程）1940年

有8个经验常数：B0、A0、C0、a、b、c、是最好的方程之一，用于轻烃类气体和非极性弱极性气体时有较高的精度。1970年，又被修正为11参数方程，扩大了使用范围。3.马丁-侯方程（M-H方程）1955年侯虞钧，院士，侯德榜侄子。11常数k=5.4751959年，马丁进行了修改，把最后一项改为：1981年，侯虞钧又进行了修改：为了使M－H方程能用于液相而又不降低在气相区的准确度增加了一个常数B4：B-W-R、M-H方程小结：都是维里方程基础上的改进形式都是多常数方程，适用范围广、准确度高，但常数的确定较麻烦已知p、T求V时，不能写成V的显式形式，只能用计算机迭代求解3.6对应态原理

以临界参数pc、Vc、Tc作为压力、容积和温度的基本单位，那么p，V，T就可以代之一相应的参数比。分别称为对比压力、对比容积、对比温度，无量纲参数对比状态：当不同物质的对比参数具有同样数值时，我们便说这些物质处于相同的对比状态。范德瓦尔对应态原理（二参数对应态原理）：符合同一状态方程的任何物质，其Pr、Vr、Tr之间具有同样的关系，与物性常数无关。即上述三个参数中，如果任意2个参数相同，则第三个必相同。对比参数代入范德瓦尔方程，得：式中没有物性参数，称为范德瓦尔对比态方程式。范德瓦尔对比态原理并不只限于范德瓦尔状态方程，适用于：任何只包含三个常量参数的状态方程。尤其适用于物质处于临界点时（物质在临界点时，严格符合范德瓦尔对比态原理）。彼此热相似的物质：

满足对比态原理，并遵循相同的对比态方程的所有物质。基于此，不能将量子气体、极性气体和非极性气体归类于同一热相似组中。修正的对比态原理引入原因：范德瓦尔对比态原理的数学表达式G(pr,Vr,Tr)=0是近似方程，不适用于固体，液体精度也不高。并且，在低对比压力下误差大，因此要修正。苏国桢定义了理想对比容积：代入范德瓦尔对比态方程整理后得：Z=f(Pr,V’i

,Tr)，则已知Z、Pr、Tr、V’i中的两个可查得另两个。修正的范式方程为：用于低压条件下有更高的精度，但在临界点附近不够精确。三参数对比态原理为提高精度，引入偏心因子来改进对比态原理。对于复杂大分子和强极性气体，引入第三参数。简单流体是遵循二参数对应态原理的，但是标准流体由于不规则形状，不仅有分子中心的相互作用，而且还应考虑分子各部分之间的相互作用。因此，不规则形状分子间作用力，是分子各部分相互作用力之和，引进该参数正是为考虑这种影响。偏心因子：①球形非极性分子的物质如重惰性气体氩、氪、氙等符合二参数对比态原理，Zc=0.291（具有相同的Zc）②其他非极性或弱极性物质不符合二参数对比态原理，引入偏心因子ω：其中：─对比饱和蒸汽压对于简单气体：Tr=0.7时，=0.1，ω=0。一般：ω=0~0.7在ω=0处按幂级数展开：忽略高阶项：其中：Z(0)：简单流体的压缩因子；

Z(1)：Z对ω的斜率，都是pr、Tr的函数。三参数(pr、Tr、ω)对比态关系式比原来二参数准确得多临界压缩因子：Zc=0.291-0.08ω③强极性物质如水(H2O)、氨(NH3)等，不能用偏心因子的方法严家騄对比态方程：见P87考虑了实际气体分子结合的现象，以及温度对分子吸引力及分子体积的影响。该方程具有比R-K方程更高的精度，后来他又提出一个饱和蒸汽通用状态方程。

L-K方程：便于进行计算机计算而提出，见P85

3.7实际气体混合物状态方程

原则上：所有纯物质的状态方程（对比态形式还是其他形式）都可以用于混合物。但：临界参数，立方型方程中的参数a、b、c都是根据纯物质的实验求得，仅仅适用于纯物质。方法：把混合物看成是假想的纯物质，具有假想的特征参数。一定形式p－V－T关系式就能表达混合物的性质。假想特征参数求法：根据实验p－V－T，但强烈依赖混合物的成分，因此不容易。利用混合规则由纯物质的参数求混合物的假想参数。混合规则：混合物的假想参数与纯物质的参数以及混合物成分的关系。理论基础：统计力学。但理论导出难，是经验性的或半经验性的。理想气体的分压力定律和分体积定律分压力及分体积在与混合物温度相同的情况下，每一种组成气体都独自占据体积V时，组成气体的压力称为分压力。用pi表示。

各组成气体都处于与混合物温度、压力相同的情况下，各自单独占据的体积称为分体积。用Vi表示。理想气体混合物的分压力定律和分容积定律，分别给出了混合气体压力和分压力及容积和分容积之间的关系，适用于理想气体。但是不能用于实际气体。需要新的混合法则。常用的有：几种方程的混合规则如下对于P-R方程，可采用下面的规则：对于B-W-R方程，可采用下面的规则：对于范德瓦尔方程和R-K方程：当将纯组分系统的对比态方程描述的p－V－T关系或者包括了临界参数和偏心因子的其他状态方程式推广应用到混合物时，需要一套规则把混合物的虚拟临界参数与成分联系起来。这种规则已经提出不少。混合气体的虚拟临界参数凯氏（Kay）规则：把混合物的虚拟临界参数看成是其中各纯组分的相应参数与摩尔分数乘积的和。即：混合物的虚拟临界温度、压力和虚拟偏心因子

3.8湿空气的维里方程

涉及湿空气的常见的工业过程空气温度与湿度调节过程、物体的干燥过程、冷却水塔中的水冷却过程等。过去人们认为地球大气是很简单的，直到十九世纪末才知道地球上的大气是由多种气体组成的混合体，并含有水汽和部分杂质。

干空气与湿空气

干空气—不含水蒸汽的空气称为干空气。湿空气—含水蒸汽的空气称为湿空气。∴湿空气=干空气＋水蒸汽它的主要成分是氮、氧、氩等。在80-100公里以下的低层大气中，气体成为可分为两部分：一部分是“不可变气体成分”，主要指氮、氧、氩三种气体。这几种气体成分之间维持固定的比例，基本上不随时间、空间而变化。另一部分为“易变气体成分”，以水汽、二氧化碳和臭氧为主，其中变化最大的是水汽。总之，大气这种含有各种物质成分的混合物，可以大致分为干洁空气、水汽、微粒杂质和新的污染物。干洁大气成份表气体按容积百分比按质量百分比分子量氮78.08475.5228.0134氧20.94823.1531.9988氩0.9341.2839.948二氧化碳0.0330.0544.0099干空气和水蒸汽的状态方程可采用幂级数展开式的维里方程：由于湿空气所处的压力较低，干空气采用第二维里系数足矣。而水蒸汽则采用第二第三两项。Goff-Grattch

将干空气和水蒸汽的维里方程下成如下形式：干空气：水蒸汽：为干空气的第二维里系数：为干空气的第二、第三维里系数：上述各维里系数可按课本3.38-3.40公式计算湿空气的维里方程：关键问题是如何求取各系数？X为干空气和水蒸汽的摩尔分数；Aav为干空气和水蒸气分子之间相互作用的第二维里系数，见式3.42；求得Aaa，Aav，Avv，

Avvv等系数之后就能确定湿空气的维里方程了。3.9热力学一般关系

热力学中各种状态函数叫做热力学函数。已经讨论过的有：物态方程、热力学能、熵和焓，前三种是最基本的。表示热力学能、熵与状态参量（P、V、T）之间最重要的一个关系是把热力学第一和第二定律联系在一起的方程：

这是热力学最基本的方程之一，从形式上讲它可以被看成是把热力学能表示成熵及体积的函数。但是，选择(S,V)为独立变量并不是唯一的，本章将讨论选择不同的独立变量时所引出的一些尚未讨论过的“热力学函数”。一、全微分条件即若Z＝f(x，y)，高等数学：dZ=若Z有连续的二阶偏微商，则必有循环关系若Z＝f(x，y)，链式关系若有四个参数，x，y，z，t，其中独立变量为2个，那么：二、几个函数的定义式(2)Helmholtz

函数定义式:(1)焓的定义式:(3)Gibbs

函数定义式:A系统的热力学状态，一般可以用两个(或者三个)独立状态变量的一些函数来描述。如用(T,V)为独立变量表示的内能；用(T,V)为独立变量表示的熵。由式(3.21)可以看出，它是取(S,V)为独立变量表示内能的一种形式。U既然是状态函数，dU应为全微分，取S及V为自变量，即

与（3.21）比较，有

把（3.48）代入可以得到即麦克斯韦关系式。用这种方法还可以求得另外3个麦克斯韦关系式，见后。对于S、P、V、T四个变量，可以选取四种配对方式，即(S,V)(P,T)(S,P)(T,V)。显然这是把S及T作为一类；P及V作为一类，然后在两类中各取一个配对的结果。(T,S)及(P,V)都称为共轭变量。

其它3个吉布斯公式的推导：已有(3.21)式（1）取U+PV的微分，则把式（3.21）代入，可得到因为U+PV=H，所以由上式可得到（2）如取U-TS的全微分，则同样把（3.48）代入，可得到这样上式可写成（3）如取U-TS+PV的全微分，则同样把（3.48）代入，可得到四个基本公式(吉布斯公式)公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。(1)(2)(3)(4)三、麦克斯韦关系

上述迈克斯韦关系式给出了不可测参数熵与常用可测参数之间的关系。下述关系将状态参数的偏导数与常用状态参数联系起来，非常有用。麦氏方程记忆法：①对角乘积永远是pV，TS；②等式两边分母与外脚标互换；③S、V广度性质，p、T强度性质，同种属性组成分式，无负号；不同属性组成分式，有负号。（1）求U随V的变化关系Maxwell关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分Maxwell关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。Maxwell关系式的应用解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。Maxwell关系式的应用知道气体的状态方程，求出的值，就可计算值。

例2利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：Maxwell关系式的应用（2）求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。Maxwell关系式的应用解：例1证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，Maxwell关系式的应用知道气体状态方程，求出值，就可计算值。解：设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，例2利用关系式，求气体状态变化时的值。Maxwell关系式的应用（3）求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。Maxwell关系式的应用例如，对理想气体思考：1.定容或定压下S随T的变化率各等于什么？定压定容由定义式出发dH＝TdS＋Vdp（为何选此公式？）练习：由热力学基本方程出发证明：定温下，等式两边除以dp证明：由麦克斯韦方程因为该公式包含了H,P,V,T热力学能、焓和熵的一般关系式一、熵的一般表达式

根据麦克斯韦关系：

如果T、v为独立变量，即s=s(T,v),则：热力学能、焓和熵的一般关系式就是关于热力学能、焓和熵的微分式，由于可以取不同的独立变量，有不同的表达式。同样得到：由于比定压热容易于实验测定，所以第二ds方程更为实用。二、热力学能的一般表达式同样得到第二、第三du方程。取T、v为独立变量，即u=u(T,v),则：将第一ds方程代入可得：三、焓的一般关系式

与导得du方程相同，通过把ds方程代入：可以得到相应的dh方程：同样得到另两个dh方程。由于上述一般关系式都是可测参数的微分式，所以结合已知物质的状态方程及比热容数据，积分上述各式即可得到熵、焓和热力学能的变化值。公式意义 比热容的一般关系式由于试验中维持体积不变较难实现，所以通常由定压比热来推算定容比热，这就需要建立二者之间的关系。比较两个dT表达式，有：所以有：（1）CP－CV取决于状态方程，因而可由状态方程或热系数求得。（2）随着温度T→0，CP→CV，即随着接近绝对零度，CP与CV之差愈来愈小。比定压热容cp与比定容热容cv关系的重要结论上式中，为体积膨胀系数；为等温压缩率（3）对于任何已知物质，永远为负，即压强增大体积缩小。而永远为正，于是CP-CV

总是为正，即CP永大于CV（CP>CV）。（4）时，CP=CV，如在4℃水的密度最大，此时水的CP=CV。

(5)可以近似认为液体和固体的CP=CV，而气体则不同。作业：推导出遵守范德瓦尔方程气体的CP－CV的表达式。3.10余函数方程实际气体P/V/T以外其他热力学性质除了有关的一般关系式求取外,还可以利用理想气体的有关值,加理想气体与实际气体的偏差得到。计算这种偏差，通常有2种方法：偏差函数法和余函数法。1.

偏离函数（departurefunction）：相对于某参考状态，热力学参数的差值。定义式为：式中，为状态p,T的纯物质的任意广延参数，表示该参数在相同温度和压力P0时理想状态下的值，压力P0是很低的值，在此压力下，气体趋于理想气体。2.余函数定义为式中，为实际流体在温度T，压力p时的任意广延参数，是假设系统在温度T，压力p时处于理想气体状态的相应参数，所以余函数是在系统温度、压力下假定流体可以看作理想气体时的参数与实际流体相应参数之差。图3.6理想气体状态示意图偏差函数和余函数的具体计算过程详见3.11节

偏离函数和余函数比较：偏差函数＝实际状态值－理想气体状态值；理想状态值可以真实存在；需要给出一个压力p0值。余函数＝理想气体状态值－实际状态值；可能不存在的假设状态；不需要假定一个压力p0值，计算更为方便。详见3.11节对于热力学能和焓，偏差函数和余函数相等？。对于熵，则二者不同。（P101）

实际流体的余焓方程：根据定义，余焓在等温条件下，上式对压力求导数，得理想气体的焓只是温度的函数，故变为：又∵∴∴式3.67可改写为：从P0－>P积分上式为压力为P0时的余焓。当P0→0时，任何气体都是理想气体，所以∴即余焓的通用方程。把压缩因子的公式代入上式，得到式3.70。实际气体的焓值可以用理想气体的焓值减去用余焓方程或通用余焓图求得的余焓值求出：∵类似的：实际流体的余熵方程：实际气体的余比热容方程

（式3.84-3.87）要求看懂图3.7逸度一、逸度与逸度系数相变和化学变化一般在恒温恒压下进行，因此自由焓G是这类过程进行方向和程度的判据，是进行相平衡和化学平衡研究的一个主要参数。但是G不能直接测定，只能通过可测量压力、温度以及（多组分系统）浓度等与自由焓的关系进行计算。对单组分简单可压系统：恒温时：积分：－某标准态下压力，通常取p＝1.01325*105Pa的理想气体状态为标准状态。－该标准态下的自由焓。将p－V－T状态方程式带入上式，就可以得出G随T、p变化的关系式。对理想气体：pV=RT，代入dG表达式，可得：积分：对实际气体：由于实际气体状态方程较复杂，使G与T、p的关系也较复杂，不易运算。1901年，刘易斯提出了以逸度f来取代理想气体自由焓各式中的p，从而有：逸度的物理意义：它代表了体系在所处的状态下，分子逃逸的趋势，也就是物质迁移时的推动力或逸散能力。是一个假想的校正压力，具有压力的量纲。但只能用于自由焓G或化学势m表达式中。不能随便用于状态方程中使用。逸度系数：

表征实际气体相对于理想气体的偏离程度。理想气体的逸度系数＝？逸度系数求法已知气体的状态方程时，可计算这种气体在给定的T和p时的逸度1）2）利用从通用压缩因子图上查出的每个的Z值，将方程右侧在等温条件下积分，即可求得逸度系数。逸度的概念主要用在多组分系统中，混合物中某组分的逸度可认为是其假想的分压力。定义表明：当总压力趋近于零时，任何气体都变成理想气体。注意是p→0，因为如果混合物的总压不趋近于零，那么尽管混合物中一种气体与其余气体相比是稀薄的，其性质也与理想气体混合物不同。CH5有