二异氰酸酯空容器处置技术规程-编制说明

PAGE12PAGE一、工作简况1任务来源本标准是根据，计划编号为，项目名称“二异氰酸酯空容器处置技术规程”进行制定，主要起草单位：中国聚氨酯工业协会异氰酸酯专业委员会等。计划完成时间为年。2主要工作过程（1）起草阶段：聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。目前，亚太地区、北美和西欧是全球最主要的聚氨酯产销地区，合计的消费量占到全球总量的85%以上，其中亚太地区已经是全球最大的聚氨酯消费市场，占全球市场份额的约45%；其次是北美和西欧，合计占全球市场的约40%。由于北美和西欧的市场已经渐趋饱和，因此近几年以及未来聚氨酯发展的重点将集中在亚太地区。制造聚氨酯的主要原料包括：异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，TDI；二苯基甲烷二异氰酸酯，MDI；异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI；二环己基甲烷二异氰酸酯，HMDI；六亚甲基二异氰酸酯，HDI）、多元醇（聚醚多元醇、聚酯多元醇）、辅料等。其中最大的两个异氰酸酯品种是MDI和TDI，2018年中国MDI产能为329万吨，TDI产能为119万吨。鉴于异氰酸酯产品特性及客户需求，包装桶一直作为异氰酸酯产品主要包装形式，在行业内被广泛应用。随着聚氨酯产品的广泛应用和快速发展，越来越多的异氰酸酯产品使用消耗后，就会产生大量的空产品包装桶，按照目前国内固体废物相关法律法规要求，此类废弃的空产品包装桶应作为危险废物进行处置。但是，此种处置方式一方面不符合循环经济的理念，本应多次、重复使用的包装桶往往被破拆后焚烧，增加了包装行业的资源消耗和能源消耗。另一方面，随着法律法规的日趋完善和执法力度的不断强化，危险废物，甚至有些一般固体废弃物都需要送入危废处置企业进行处置，大量危险废物积存在企业难以及时处置，甚至出现了因处置不当造成环境污染的情况。因此，如何安全、科学、合理、合规地处置异氰酸酯及多元醇的盛装容器（金属桶）一直是聚氨酯行业持续关注的重要课题。本规程旨在遵循现行国家和地方法规要求的情况下，帮助中国聚氨酯行业内相关单位以负责任的、妥善的方式处置TDI（甲苯二异氰酸酯）和MDI（二苯基甲基二异氰酸酯）的空桶。标准起草单位：中国聚氨酯工业协会异氰酸酯专业委员会、XXXX3主要参加单位和工作组成员及其所做的工作等本标准主要起草单位：中国聚氨酯工业协会异氰酸酯专业委员会。参与起草单位：主要起草人：所做的工作：二、标准编制原则和主要内容1标准编制原则本标准的制定符合产业发展的原则，本着先进性、科学性、合理性和可操作性的原则，注意与相关领域法律、法规和规章、国家与行业标准等的兼容性和协调一致，以及标准的目标、统一性、协调性、适用性、一致性和规范性原则来进行本标准的制定工作；对难以量化的指标或内容，尽量用文字进行说明；力求简单、清晰、实用性强、适用面广，便于使用人员理解和操作，尽量满足市场需要。本标准起草过程中，主要按GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》和GB/T1.2-2002《标准化工作导则第2部分：标准中规范性技术要素内容的确定方法》进行编写。2主要内容2.1范围本规程规定了甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）包装桶的处置方法。本标准适用于甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）二异氰酸酯产品包装桶的清洗和无害化处理。多苯基多亚甲基异氰酸酯（PMDI）可参照执行。2.2性能指标及处置方法2.2.1空桶标准的确定目前国内并没有针对空包装桶的规定，所以本标准参考了美国化学品协会的相关要求。根据美国联邦法规40CFRPART261.7，美国化学品协会（AmericanChemicalCouncil，ACC）于2018年2月发布了《产生于聚氨酯加工过程中的危险废弃物的管理和处置指南》（GuidelinesforManagementandDisposalofHazardousWastesfromPolyurethaneProcessing），该指南中也明确了如果包装容器内的危险化学品或危险废物的量符合以下标准之一即可以定义为“空桶”，该包装容器就可以不按照危险废弃物来管制。­ 容器或内包装底部留有少于1英寸（2.54cm）高度的残留物料；­ 如果容器或内包装的容积小于或等于119加仑（450L），则残留物料的重量不应超过该容器总包容物重量的3％；­ 如果容器或内包装的容积大于119加仑（450L），则残留物料的重量不应超过该容器总包容物重量的0.3％。同时，根据本标准，16立升（250kg）的二异氰酸酸酯包装桶在进行倒空操作后，其桶内物料残留量均能满足上述空桶定义的要求。2.2.2桶的清空一般来说，使用者在使用过程中需要将桶装的异氰酸酯产品输送入工作储罐或供应储罐，这可通过不同的技术途径实现，其中大多通过机泵完成物料输送。以216L容积的桶装货为例，在通过机泵输送的最后阶段，从汲取管回流以及桶底残留和挂壁的原料约有1到5升。鉴于产品价值较高，企业通常采取在汲取管加配止回阀及倒空空桶的方式进一步减少残留量。1）加配止回阀该方法是通过在汲取管上装配止回阀，使用该方法时，由于原料种类、原料牌号、原料温度以及粘度的差异，该方法可多回收350ml到800ml的原料。2）倒空空桶为进一步用尽包装桶内的残留物料，还可以采用倒空空桶的操作。异氰酸酯产品经倒空操作后，桶内残余产品量大幅度削减，具体残余量与产品种类、牌号、温度以及粘度有关，以216升的桶装货为例，不同粘度的产品在用泵吸（无止回阀泵）以及采取倒空操作后空桶内的残余量、残余物质量百分比分别见表1和图1所示：表1不同物料不同操作后空桶物料残余量对比残余物质量百分比产品倒料方式PMDIMDITDI泵抽，不倒空0.3%0.16%0.15%泵抽后，2-3小时的倒空0.08%0.04%0.02%图1采取倒空操作后空桶物料残余量对比图2.2.2.1操作间温度的确定根据标准附录A和附录B，TDI沸点约250℃，凝固点根据产品不同略有不同，2,4-TDI为22℃、2,4/2,6-TDI80/20为10℃、2,4/2,6-TDI65/35为6℃，PMDI沸点约为300℃，沸点约为41℃，因此对TDI和PMDI的倒空操作应在20℃到30℃的温度区间倒空约2-3小时。MDI沸点约为300℃，凝固点为5℃，并且在10℃以下形成结晶，所以为了保证倒空操作顺利进行，MDI空桶应置于45℃到60℃的烘房内倒空。操作人员应根据作业场所情况佩戴个人防护用具。2.2.3清洗剂配方的选择2.2.3.1清洗剂的主要原料异氰酸酯产品极易与水、碱液等含羟基类物质反应，进而生成无毒无害、性能稳定的聚脲类产品。清洗剂的主要材料为含有活泼羟基的化学品，一般为水（配方2还包括PEG400），其他肥皂液、洗涤剂等添加剂的作用是降低水的表面张力，提升残留异氰酸酯产品与水的反应速度。异氰酸酯与水反应情况如下：OCN-R-NCO+H2O-R-HN-CO-NH-R-+CO22.2.3.2清洗剂的用量常用异氰酸酯包装桶为以216L容积的钢桶，根据美国化学品协会（AmericanChemicalCouncil，ACC）《产生于聚氨酯加工过程中的危险废弃物的管理和处置指南》规定，符合以下要求视为“空桶”：­ 容器或内包装底部留有少于1英寸（2.54cm）高度的残留物料；­ 如果容器或内包装的容积小于或等于119加仑（450L），则残留物料的重量不应超过该容器总包容物重量的3％；­ 如果容器或内包装的容积大于119加仑（450L），则残留物料的重量不应超过该容器总包容物重量的0.3％。按照钢桶尺寸计算，条件1于鏊求残留物料不多余7.2L，材料2要求残留物料不多余6.48L，所以符合要求的空桶中残留的物料不会超过6.48L。MDI的密度为1.235g/cm3，残余物料6.48L折合8.0028kg。MDI单体分子量为250.26，则8.0028kgMDI约为32mol。MDI为二官能团单体，与MDI完全反应需64mol的羟基（-OH），折算成水约为1.152kg（1.152L）。TDI的密度为1.22g/cm3,残余物料6.48L折合7.9056kg。TDI分子量为174.16，则7.9056kgTDI约为45mol。TDI为二官能团单体，与TDI完全反应需90mol的羟基（-OH），折算水约为1.620kg（1.62L）。配方1（8-10%的碳酸钠，2%肥皂，88-90%水）和配方3（1份衣料用液体洗涤剂和2份水）采用水做清洗剂，配方1推荐用量为2L，有效成分约为1.8L；配方3推荐用量为3L，有效成分2L，均超过理论计算用量，可以保证反应完全。配方2采用水和PEG-400复配做清洗剂，参照HGT4134-2010《工业聚乙二醇》标准，PEG-400的密度约为1.11kg/m3，350ml的PEG-400约为0.3885kg，PEG-400的羟值为280.5mgKOH/g，所以，350mlPEG400约含19.425mol羟基（-OH）。配方2采用700ml水和350mlPEG-400复配，一份清洗剂折合羟基（-OH）58.314mol。推荐用量为1400ml水和700mlPEG-400，含羟基116.628mol，超过理论计算用量，可以保证反应完全。2.2.3.3其他清洗剂本规程推荐了三种清洗方式，均以水作为主要的清洗剂，肥皂液、衣用洗涤剂溶液等添加剂的作用均为降低水的表面张力，提升反应速度。在提升清洗温度，并增加搅拌力度，保证反应程度的情况下，也可以只使用水做清洗剂。2.2.4清洗后物质的处理在用清洗剂中和异氰酸酯残留物料后，桶内溶液和桶壁上会残留部分聚脲和少量未反应的异氰酸酯单体，需使用刷子将桶壁上残留的物料刷下，同时也可使残留的少量异氰酸酯单体反应掉。四、标准中如果涉及专利，应有明确的知识产权说明本标准不涉及专利问题。五、预期达到的社会效益、对产业发展的作用等情况我国目前空包装桶的回收处置还处于探索阶段，但是空包装桶的处理却已经存在了很大的压力。5.1空桶处置缺口大现有异氰酸酯产品多采用储罐、IBC桶、216L及以下钢桶或塑料桶等包装方式，每年空桶产量巨大（450万—500万），但是各地区空桶处置能力存在很大缺口，目前全国空包装桶处理能力在4000-5000万个，但是石化行业年产生废弃包装桶在3亿个左右，供需失衡严重，空桶处置难度大。5.2空桶运输成本大按照现有法规，危险废物运输必须采用危险货物车辆。作为原材料使用方，包装桶所有者为了提高资源利用率，会尽最大可能“用空”包装桶物料，所以空包装桶仅残留极其少量的化学品，其危害特性有限，采用危险货物车辆运输存在“过度管理”问题；同时由于包装桶体积大，单车运输数量有限（160-200个，不超过4吨），所以采用危险货物车辆运输给企业增加了很大的管理成本。5.3空桶贮存难度大当空桶作为危险废物进行管理时，需满足相关标准规范要求，例如《危险废物贮存污染控制标准》等，其中提出了“防风、防雨、防晒”的要求，就空包装桶特性而言，以上存放要求也存在“从严管理”的问题。同时由于各地区空桶处置能力有限，空桶产生企业经常存在“空桶处置不及时、长期存放”的问题，加之还需满足“防风、防雨、防晒”及包装桶占地面积大等问题，给企业的经营管理带来很大问题。5.4空桶清洗重复利用的优势随着资源、能源的日益枯竭，建立物料、材料的循环利用体系，实现原材料的重复使用、多次使用已成为发展的必然，针对异氰酸酯类包装桶，可参照美国法规及包装协会的优秀实践，在中国建立包装桶的循环回收利用网络，并据此建立相关标准、规范文件，做到包装桶重复利用全过程风险可控。而空桶的清洗重复利用，一方面可以减轻危废处理企业的处置压力，另一方面可以降低异氰酸酯使用企业的废弃物储存压力，还可以促进循环经济的发展。六、与国际、国外对比情况本标准引用下列国际标准。40CFRPART261.7GuidelinesforManagementandDisposalofHazardousWastesfromPolyurethaneProcessingGuidelinesfortheResponsibleManagementofEmptyDiisocyanateDrumsAromaticdiisocyanateresiduesinemptieddrums:full-scaleevaluationsofoptimizedmonoethanolamine-basedneutralizationformulationsEU-CLP:Regulation(EC)1272/2008本标准水平为国际先进水平。七、与现行相关法律、法规、规章强制性标准的协调性