制氢技术与工艺 课件 第1、2章 绪论、煤制氢

制氢技术与工艺

绪论纯氢、高纯氢和超纯氢氢的物化特性01工业氢标准0203低碳氢、清洁氢与可再生氢04制氢方法05目录CONTENTS氢的利用方式0607氢对构建清洁能源体系的作用和意义01氢的物化特性氢的物化特性氢位于周期表中诸元素的第一位，原子序数为1，原子量为1.008。氢通常的单质形态是氢气，分子量为2.016。常温常压下，氢是一种极易燃烧的气体，无色无味。标准状况下氢气的密度只有空气的1/14，为0.089g/L(最轻的气体)，极难溶于水，也很难液化，在-252.77C时变成无色液体，在-259.2C时变为雪花状固体。自然界中氢主要以化合状态存在于水和碳氢(烃类)化合物中，氢在地壳中质量分数为0.01%。氢气具有高挥发性、高能量，是能源载体和燃料。由于H-H键键能大，在常温下氢气比较稳定。除氢与氯可在光照条件下化合，及氢与氟在冷暗处化合之外，其余反应均在较高温度下才能进行。氢气瓶储存氢的物化特性纯净的氢能在空气里安静地燃烧，产生几乎无色的火焰，并有水滴生成。如果氢气中混有空气(或氧气)，由于氧与氧的混合分子彼此均匀扩散，若遇到火种，在极短的时间内迅速完成化合反应，同时放出大量的热。气体(生成的水蒸气)体积在一个受限制的空间内急剧膨胀而发生爆炸。在常温常压情况下，氢气在空气中的爆炸范围为4.1%~74.2%(体积分数)，在氧气中为4.65%~93.9%(体积分数)。为了保障安全，通常向氢气中加人有臭味的乙硫醇，以便在发生泄漏时易于使人嗅到，燃烧时也有颜色便于察觉。氢气充装站02工业氢标准工业氢标准根据GB/T3634.1-2006《氢气第1部分:工业氢》，工业氢的技术指标应符合表1-1的要求。03纯氢、高纯氢和超纯氢纯氢、高纯氢和超纯氢根据GB/T3634.2-2011《氢气第2部分:纯氢、高纯氢和超纯氢》。纯氢、高纯氢和超纯氢的技术要求应符合表1-2的规定。04低碳氢、清洁氢与可再生氢低碳氢、清洁氢与可再生氢行业内，通常根据制氢过程的碳排放量将氢气分为低碳氢、清洁氢、可再生氢三种类型，其中，采用风能、太阳能、水能、生物质能、地热能、海洋能等非化石能源制得的氢被称为可再生氢。2020年12月，由中国氢能联盟提出的《低碳氢、清洁氢及可再生氢标准与评价》明确指出了在单位氢气碳排放量方面低碳氢、清洁氢和可再生氢的具体阙值，见表1-3。05制氢方法

制氢方法氢气化学性质活泼，在自然界中没有单质形态存在。制氢方法根据不同分类原则，主要可分为热化学法、工业含氢副产气提纯及电解水等(图1-3)。按照制氢消耗的一次能源划分，氢气来源包括化石燃料制氢、可再生能源制氢及其他清洁能源制氢等。化石燃料制氢包括煤制氢、轻烃(天然气等)蒸气转化制氢、石脑油或渣油转化制氢、甲醇转化制氢等:可再生能源制氢包括风电制氢、水电制氢、太阳能制氢等:其他清洁能源制氢包括核能制氢、生物质制氢等。06氢的利用方式氢燃料电池与燃氢交通工具1.氢燃料电池汽车燃料电池是能源转换装置，氢气与氧气在催化剂作用下发生电化学反应，生成电能和水，环保性能突出。同时，燃料电池系统工作温度温和(80°C左右)、噪声低、动力输出稳定。氢燃料电池车的氢气加注过程快速便捷，燃料补充时间与燃油车相当，专用的加氧设备仅需3min即可充满氢原料，相对于纯电动车超长的充电等待时间而言其优势显而易见氢燃料电池电堆氢燃料电池与燃氢交通工具2.氢内燃机汽车日本、美国、德国等国家的许多汽车公司为了降低尾气带来的碳排放，开发了氢气内燃机，采用氢气替代汽油作为汽车发动机的燃料，研究证明技术是可行的，但需要解决廉价氢气的来源问题。氢是一种高效燃料，每千克氢燃烧所产生的能量为33.6kw·h，几乎等于司质量汽油燃烧的2.8倍。氢气燃烧不仅热值高，而且火焰传播速度快，点火能量低(容易点着)，所以氢能汽车比汽油汽车总的燃料利用效率高20%。氢内燃机汽车续驶里程与车载储氢系统的储量成正相关性。燃氢发动机家庭用氢随着燃料电池、掺氢/纯氢利用技术及装备发展日趋成熟，氢气作为能源可能进人到千家万户。例如，日本已经成功推广50多万套家庭用燃料电池热电联供系统，其中部分采用质子交换膜燃料电池技术，利用光伏或者风电制取的氢气作为能源:欧洲正积极推动可再生能源制氢后掺入天然气管道，被送往千家万户，然后分别接通厨房灶具、浴室氢气冰箱、空调机等，实现“氢能进万家”。燃氢发动机车载储氢瓶07氢对构建清洁能源体系的作用和意义氢对构建清洁能源体系的作用和意义

我国高度重视节能减排，积极参与全球应对气候变化工作。早在2005年，我国就提出了一系列节能减排的政策，在2020年9月份召开的第75届联合国大会一般性辩论上，我国向全世界承诺力争于2030年前达到峰值，2030年单位国内生产总值CO.排放将比2005年下降60%~65%，2060年前实现碳中和的宏远目标。近两年来，我国连续密集出台了一系列的政策和文件，充分体现了中国政府在推动碳中和事业上的决心和信心。8思考题思考题1.氢的物化特性有哪些2.氢气的类型有哪几种，具体划分指标是什么?3.简述制氧有哪些方法?4.简述氢对构建清洁能源体系的作用和意义。5.通过学习本章你对制氢技术的发展有哪些看法?

第2章

煤制氢煤气化制氢工艺煤的组成01煤焦化制氢0203煤制氢技术发展现状04电解煤水制氢05目录CONTENTS煤制氢技术的优缺点0607煤制氢技术的经济性01煤的组成煤的组成煤的化学组成很复杂，包括有机质和无机质。煤的有机质主要成分是碳，其次是氢，还有氧、氮和硫等元素组成，其中碳和氢两种元素是煤炭中利用价值最高的成分，比例也最大。其中，碳含量随着煤化程度加深而不断地增加，氢和氧的含量则趋于减少，氮含量的变化一般是略为减少，但其规律不甚明显。我国煤的碳、氢含量的变化范围如表格所示。煤中的无机质主要由硅、铝、铁、钙、镁等组成，在煤炭利用过程中，通常以副产化合物形式出现。煤的组成通常来说，煤的分子结构的基本单元是大分子芳香族稠环化合物的六碳环平面网格在大分子稠环周围，连接许多烃类的侧链结构、氧键和各种官能团。煤的分子结构模型如图所示。从图中可以看出，平均3~5个芳环或氢化芳环单位由较短的脂链和醚键相连，形成大分子的聚集体。小分子镶嵌于聚集体空洞或者空穴中，可以通过溶剂抽提溶解出来。02煤焦化制氢煤焦化制氢煤的炼焦过程是指煤在隔绝空气条件下，在焦炉内经过高温干馏(1000℃左右)转化为焦炭、焦炉煤气和化学产品的工艺过程。在焦化过程中，煤经过干燥、预热、软化、膨胀、熔融、固化和收缩而被炼制成焦炭，并释放出焦炉煤气。焦炉煤气组成中含氢55%~60%(体积分数，后同)、甲烷23%~27%、一氧化碳6%~8%以及少量其他气体。一般1t干煤可制0.65~0.75t焦炭，副产300~420m焦炉煤气，焦炉煤气可经净化后作为城市煤气，也可作为制取氢气的原料，通过变压吸附即可得到纯度很高的氢气。焦炉及其附属机械03煤气化制氢工艺煤气化制氢原理煤气化制氢工艺流程在煤气化炉中，煤料(包括煤、半焦或焦炭等)和气化剂(氧气、水蒸气等)发生作用生成含有H2、CO、CO2，以及其他含硫气体的粗煤气。粗煤气经过脱硫净化之后，进入CO变换器与水蒸气发生反应，产生H2和CO2。最后是H₂提纯过程，先采用湿法(低温甲醇洗、氨水或者乙醇胺等)或者干法(碱性氧化物、纳米碳吸附、变压吸附等)将CO₂脱除，然后采用变压吸附技术将H纯度提高到99.9%以上。传统煤气化制氢工艺流程固定床气化技术在固定床气化工艺的气化过程中，煤由气化炉顶部加气化剂由气化炉底部加入，煤料与气化剂逆流接触。相对于气体的上升速度而言，煤料下降速度很慢，甚至可视为固定不动，因此称为固定床。固定床气化形式多样，通常按照压力等级可分为常压和加压两种。常压固定床气化A加压固定床气化B流化床气化技术流化床气化是煤颗粒床层在人炉气化剂的作用下，呈现流态化状态，并完成气化反应的过程。流化床气化以粒度为0.5~5mm的小颗粒煤(碎煤)为气化原料，在气化炉内使其悬浮分散在垂直上升的气流中，煤粒在沸腾状态下进行气化反应，使得煤料层内温度均匀，易于控制，从而提高气化效率。同时，反应温度一般低于煤灰熔融性软化温度(900~1050°C)。当气流速度较高时，整个床层就会像液体一样形成明显的界面，煤粒与流体之间的摩擦力和它本身的重力相平衡，这时的床层状态叫流化床。气流床气化技术这是一种并流气化，可用气化剂将颗粒度为100um以下的煤粉带人气化炉内(于法进料)，也可以将煤粉先制成水煤浆，然后用泵打人气化炉内(湿法进料)。煤料在高于其煤灰熔融性软化温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应，灰渣以液态形式排出气化炉。当气体速度大于煤粒的终端速度时，煤粒不能再维持层状，因而随气流一起向上流动。这种床属于气流夹带床或者气流输送床，称为气流床。Texaco水煤浆加压气化装置工艺流程Shell干煤粉加压气化装置工艺流程煤气净化煤气冷却和排送01脱除煤气中的硫02脱除煤气中的氨03脱除煤气中的苯04煤气最终净化05CO变换CO变换作用是将煤气化产生的合成气中CO变换成H,和CO,，调节气体成分，满足后部工序的要求。CO变换技术依据变换催化剂的发展而发展，变换催化剂的性能决定了变换流程及其先进性。酸性气体脱除技术煤气化合成气经CO变换后，主要为含H,、CO，的气体，以脱除CO,为主要任务的酸性气体脱除方法主要有溶液物理吸收、溶液化学吸收、低温蒸馏和吸附四大类，其中以溶液物理吸收和化学吸收最为普遍，前者适用于压力较高的场合，后者适用于压力相对较低的场合。国外应用较多的溶液物理吸收法主要有低温甲醇洗法，应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA(N-甲基二乙醇胺)法。国内应用较多的液体物理吸收法主要有低温甲醇洗法、NHD(聚乙二醇二甲醚)法、碳酸丙烯醋法，应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA法。H2提纯技术目前，粗H2提纯的方法主要有深冷法、膜分离法、吸收-吸附法、钒膜扩散法、金属氢化物法及变压吸附法等。其中，变压吸附法(PSA)在规模化、能耗、操作难易程度、产品氢纯度、投资等方面都具有显著优势。04煤制氢技术发展现状气化炉技术特性指标05电解煤水制氢电解煤水制氢的反应机理Coughlin和Farooque_将水煤浆电解制氢的反应机理归结为以下过程：

电解煤水制氢电解装置

电解煤水制氢电解装置1981年，Baldwin从伏安研究中提出煤水中电解电流主要是Fe2+的氧化得到的，Fe2+是从煤中萃取到强酸电解液中的。1982年，Dhouge等对煤浆的氧化机理进行了研究，他们认为煤炭电解氧化与煤炭中的杂质铁离子有很大的关系，当煤加人H2SO4溶液中时，浆液里就有Fe2+存在，Fe2+在阳极上被电解氧化生成Fe3+，Fe3+通过化学反应对碳进行了氧化，即

电解煤水制氢技术的特点电解煤水制氢技术着重研究用少量的电能，利用阳极催化剂直接电解煤水制高纯H,，是煤炭的清洁高效利用的手段之一。电解煤浆制氢技术有以下主要特点。04气体产物无需分离05设备简单，条件温和01电解效率高，用电量少03环境污染小02降低CO2引起的温室效应06煤制氢技术的优缺点煤制氢技术的优缺点煤制氢工艺具有较好的技术经济性、抗风险能力，较强的市场竞争力。当前我国氢气产量超过3000万吨，其中煤制氢约占60%，广泛应用于石油炼化、甲醇、合成氨等工业领域伴随着我国工业快速发展，我国煤气化制氢发展很快，但也存在一些问题，主要表现在如下几个方面:1)目前在中国运行的气化炉中，仍存在工艺落后的常压固定床气化炉，该工艺操作复杂，气化效率低，污染物处理难度大。2)中国“三高煤”储量大，但目前的煤气化技术都不适用于“三高煤”，技术攻关困难。3)煤化工对环境的影响十分巨大，因为它既是高水耗行业，也是高碳排放和高污水排放行业。07煤制氢技术的经济性煤制氢技术的经济性

煤制氢技术发展成熟，可大规模稳定制备，是我国当前成本最低的制氢方式。在煤制氢成本构成中，原料煤约占制氢总成本的50%。以具有一定代表性的煤气化技术为例，每小时产能为54万方合成气的装置，在原料煤(6000大卡，含碳量80%以上)价格