沥青基碳纤维的制备与应用研究进展

摘要沥青基碳纤维具有高热传导能力和高模量优势，用其制备的高性能沥青基碳纤维复合材料广泛应用于军工和航空航天领域。综述了沥青基碳纤维的制备工艺以及应用现状，展望了沥青基碳纤维未来的发展趋势。碳纤维是一种新型高性能炭材料，具有高强度、高模量、良好的导热性等优势。根据原料的来源碳纤维可分为三类：粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维。其中，沥青基碳纤维可分为两类：高性能沥青基碳纤维和通用级沥青基碳纤维。近年来高性能沥青基碳纤维复合材料被用于军工和航空航天领域，为战机配件、装备等各类器件的使用提供多种选择，例如：直升机、无人靶机、头盔、军用器械等一系列军用战机应用设备，其使用量不断增加。沥青基碳纤维的原料来源可分为煤焦油沥青、石油残渣沥青和合成沥青等，合成沥青以蒽萘等芳香烃为原料，杂质含量低，分子结构均一且可控，是高性能碳纤维的优质原料。与其他碳纤维相比，沥青基碳纤维制备成本低且碳化率高，可达75％以上，具有高的热传导能力和高模量，使沥青基碳纤维应用于聚合物、金属、陶瓷等复合材料中起到很好的作用。另外，沥青基碳纤维经过活化处理可以制备成沥青基活性碳纤维，广泛应用于催化剂载体、电化学、吸附剂等领域。

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沥青基碳纤维的制备流程20世纪60年代初，日本化学公司开始工业化生产沥青基碳纤维，生产量从120t/a提高到目前900t/a，产量逐年提高。沥青基碳纤维的制备流程包括原料沥青的调制、沥青纤维原丝熔融纺丝、沥青纤维的预氧化、预氧化纤维的炭化、沥青基碳纤维的石墨化和表面处理。1.1

原料沥青的调制在沥青调制前，需要进行原料精制。原料精制的目的是去除含有的固体杂质成分，防止在后续纺丝过程中造成纺丝孔堵塞或成为纤维内部的断裂源。精制方法主要是将常温固态沥青溶于溶剂中，升温过滤。之后开始调制，调制的主要目的是提高软化点，中间相沥青比通用型沥青的制备过程复杂，对原料的要求更高，调制的方法有热缩聚法、加氢催化法以及溶剂分离法等。另外，为避免煤沥青和石油沥青的固有缺陷，研究人员还开发出芳香烃合成沥青，合成沥青具有杂质含量低、分子结构可控等优点。以煤沥青直接萃取馏分为原料，经加氢、氮气吹热处理、薄层蒸发三步工艺，制备了沥青产率达50％以上的可纺中间相沥青以及拉伸强度分别达到1.8GPa和3.0GPa，模量分别为140GPa和450GPa的炭化和石墨化的沥青基碳纤维。从石油或煤的热解残渣中制备了可纺丝沥青和碳纤维。通过两步蒸馏法制备出软化点在300℃左右的可纺沥青，2次蒸馏均在氮气气流中进行高温处理，以提高软化点。刘均庆等以煤直接液化残渣为原料制备中间相沥青碳纤维，制备的中间相沥青碳纤维直径约为15μm，拉伸强度可达1500MPa，拉伸模量为150GPa，并验证了以煤直接液化残渣为原料制备中间相沥青碳纤维的可行性。1.2

沥青纤维原丝熔融纺丝原料沥青调制结束后，需要及时对前驱体进行纺丝，以免前驱体发生固化，影响纺丝效果。沥青基碳纤维的纺丝方法主要有离心法、熔喷法、涡流法等。离心法是借助离心机的离心力，将熔融状态的熔体在高速旋转的作用下拉伸为沥青纤维；熔喷法是当沥青熔体流入喷丝入口时，与高速热气流接触，被牵引拉伸成纤维丝的工艺；涡流法是熔体沥青从喷丝头喷出纤维丝时，利用不同方向的热风作用到纤维上，有效拉伸纤维丝条，促进其断裂成为短纤维。利用熔化纤维纺丝专利技术，以溶剂化的中间相沥青为原料，生产出平均直径在8-22μm的连续沥青基碳纤维。炭化温度为1500℃时，沥青基碳纤维的拉伸强度为2500MPa，模量为200GPa。因此，使用溶剂化中间相沥青和熔化技术将有助于制备低成本的沥青基碳纤维。研究了熔体纺丝的优化工艺，研究结果表明沥青只有在高于260℃的温度下才能通过挤压喷出的方式被释放出来，而纺丝温度高于265℃才可实现沥青通过喷丝塔的连续流动；挤压压力在0.3-0.5MPa之间允许沥青连续流动，实现旋转纺丝；纤维直径随缠绕速度变化，速度提高，直径减小。以中间相沥青为原料，采用熔融纺丝法制备中间相沥青纤维，再经预氧化和炭化处理得到中间相碳纤维。结果表明，纺丝速度为330m/min是中间相沥青较为适宜的纺丝条件，此时可以制备出具有较好的连续可纺性，且拉伸强度达到１７８９MPa的中间相沥青基碳纤维。采用田口实验设计对中间相沥青进行熔融纺丝制备中间相沥青碳纤维，研究了纺丝变量对产品的影响。结果表明，进入角小、纺丝温度高、缠绕速度慢、挤压压力大，可获得性能较优的碳纤维。1.3

沥青纤维的预氧化通过预氧化处理，降低沥青黏性，防止其在炭化加热过程中粘结，同时增加沥青基碳纤维的稳定性。预氧化的方法主要有气相氧化法和液相氧化法。其中，气相氧化法是利用空气、NO2、SO2等含氧性气体作为氧化剂；液相氧化法是利用硝酸、硫酸等含氧液体作为氧化剂。研究了苯基硅油集束剂对中间相沥青纤维预氧化过程的影响。实验结果表明：当预氧化温度为290℃，集束剂浓度为1％，炭化温度为1000℃时，可制备出抗拉强度为1.36GPa的沥青基碳纤维。由此可见，集束剂的使用影响了碳纤维的力学性能，但对工业化连续生产具有重要的意义。1.4

预氧化纤维的炭化一般情况下，炭化的过程就是在惰性气氛下对原料进行高温热解，以提高沥青基碳纤维的含碳量和力学性能。在炭化过程中，沥青基碳纤维力学性能的优劣主要依赖于炭化温度，强度和模量等，拉伸性能也随炭化温度的增加而增强。使用沥青基碳纤维制备纤维纸，根据不同炭化温度下沥青基碳纤维的结构和形态，研究了其导电性能。实验结果表明，随着炭化温度的升高，制备的纤维纸的质量得到提高。同时，由于在高炭化温度下沥青基碳纤维表面结构发生变化，且产生刻蚀效应，电导率随炭化温度的升高而增大，电导率在25.87-26.41S/cm之间。1.5

沥青基碳纤维的石墨化和表面处理为提高沥青基碳纤维的力学性能，获得高强度、高模量沥青基碳纤维，需要进一步进行热处理，这一过程称为高温石墨化。在石墨化过程中，沥青基碳纤维的结构开始逐渐接近于三维有序的石墨化结构，沥青基碳纤维石墨微晶尺寸发生变化。同时，可以通过增加热处理温度的方式，来提高沥青基碳纤维的拉伸模量、导电系数和导热系数。以沥青基碳纤维为原料，研究了石墨化热处理温度对沥青基碳纤维性能的影响。研究表明：热处理温度为2300℃时，沥青基碳纤维的热导率为315W/(m·K)，杨氏模量为526GPa，拉伸强度为1.61GPa;热处理温度升高到2600℃时，沥青基碳纤维的热导率为582W/(m·K)，杨氏模量为704GPa，拉伸强度为2.58GPa。沥青基碳纤维制备的最后一步是表面处理，纤维表面处理根据能否被氧化分为氧化处理(液相氧化、气相氧化和催化氧化等)和非氧化处理(表面晶须化、热解炭沉积、等离子聚合等)。利用改性机理，对沥青基碳纤维的孔结构、比表面积和表面特性进行调控，充分改善沥青基碳纤维性能。通过SiＧB掺杂对沥青基碳纤维进行改性，提高沥青基碳纤维的高温抗氧化性能。由于SiＧB掺杂沥青基碳纤维氧化形成的B2O3可以在碳纤维表面形成连续的玻璃膜，能够对沥青基碳纤维的氧化进行有效的抑制。600℃时，SiＧB掺杂沥青基碳纤维氧化失重率为25％；650℃时，氧化失重率为60％。为解决沥青基碳纤维表面惰性问题，在使用AgNO3/过硫酸钾进行常规氧化后，引入DiesＧAlder反应，与马来酸酐反应，对沥青基碳纤维进行改性。改性后的沥青基碳纤维含氧量提高，同时可作为环氧树脂的增强材料，提高材料导热性，具有良好的导热优势。使用凡士林促进沥青基碳纤维的交联和聚合反应，同时提高煤焦油沥青的软化点、芳香性、氢含量和相对分子质量。凡士林的加入使更多的脂肪族和环相结构被引入到合成的沥青中，制备的沥青基碳纤维稳定性更高，抗拉强度高达0.92GPa，是一种极好的化学改性方法。

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沥青基碳纤维的应用沥青基碳纤维含有大量的碳元素，具有优异的抗腐蚀性、导电性、导热性和耐高温性能，沥青基碳纤维可作为增强材料与其他材料复合制成复合材料，发挥更好的性能。2.1

应用于导热材料将沥青基碳纤维作为填料加入到弹性体，制成导热弹性复合材料。在强磁场作用下，沥青基碳纤维体积分数为20％的复合材料导热系数为26.49W/(m·K)，比不含沥青基碳纤维的复合材料高1566％，利用沥青基碳纤维可以有效地改善航天器弹性热界面材料的导热性。以沥青基碳纤维为增强材料，以水溶性聚乙烯醇为基质，在低磁场作用下，制备了导热系数为86W/(m·K)、压缩模量为1.5MPa的复合材料，其导热系数约为纯水溶性聚乙烯醇基质的452倍。制备了一种沥青基碳纤维加固铝的复合材料，复合材料满足轻质、低热膨胀系数和高导热性。实验结果表明，沥青基碳纤维既可以提高铝的导热性能，又可以提高铝的力学性能，特别是强度和刚度。2.2

应用于吸波材料使用沥青基碳纤维、球形氮化硼和硅橡胶制备复合材料，该复合材料具有高导热性和高电磁干扰屏蔽性能。结果表明，复合材料导热系数可达到5.81W/(m·K)，在8.2-12.4GHz波段，电磁干扰屏蔽效率可达51dB，可以应用于电子设备的热控制和电磁屏蔽领域。采用新型固化工艺制备了沥青基碳纤维/铝轻质复合材料，复合材料外壳可以代替航空航天电子设备中传统铝合金外壳，同时还具备强度、刚度、导热性和电磁干扰保护等良好性能。2.3

应用于树脂基复合材料制备了新型沥青基碳纤维/热塑性聚氨酯/环氧树脂复合材料，此复合材料导热系数为40.549W/(m·K)，是纯环氧树脂材料的160倍，是聚丙烯腈基碳纤维/环氧树脂复合材料的13倍，为实现定向导热打印提供了新的方法，有利于发展复杂高性能导热产品。2.4

应用于碳碳复合材料以沥青基碳纤维和焦炭为热扩散通道，制备了新型三维高导电碳碳复合材料，复合材料具有良好的强度、耐磨性、低热膨胀系数以及良好的高温强度和抗氧化性能，为在航空航天领域的应用提供了参考。使用沥青基碳纤维增强碳化硅，制备了碳碳复合材料。研究表明，沥青基碳纤维在复合材料内部构成了热传导框架，随着传热通道含量的增加，导热系数增加。在粉末状沥青基碳纤维表面涂覆碳化硅陶瓷层，制成碳碳复合材料，从而获得高导热性和适宜的电绝缘性，碳碳复合材料拥有优异的电绝缘能力和传热性能，在电子器件封装中作为导热填料的