碳纳米管纤维的制备及其在柔性器件上的应用

具有高导电性、高力学强度和良好柔韧性的高性能导电纤维是发展智能可穿戴领域不可或缺的一部分，避免了传统金属导电纤维的柔韧性差、质量大等缺点。碳纳米管、石墨烯等成为发展高性能导电纤维的支撑性材料，受到科研人员的广泛关注。目前，智能穿戴、智能纺织品、柔性器件等领域受到许多人的关注，而发展高性能导电纤维自然是需要重点关注。碳纳米管纤维因其良好的柔韧性、电学性能等，在超级电容器、智能穿戴和生物医学等领域存在巨大应用前景。碳纳米管纤维的各项性能往往不如碳纳米管，这主要是由于碳纳米管在生长过程中会存在一些杂质，以及在组成纤维时存在的管内间隙，这些都影响着碳纳米管纤维的性能。通常利用后处理的方式改善碳纳米管纤维的性能，例如致密化处理、离子掺杂和高温退火等。因此，利用碳纳米管纤维优异的各项性能，可以满足不同领域的实际需求，在智能纺织品、传感器和储能等领域都显示出巨大潜力。1碳纳米管纤维的合成方法1.1

碳纳米管溶液湿法纺丝碳纳米管纤维的湿法纺丝是将碳纳米管与分散液混合，再将混合溶液按照传统的湿纺技术经过凝固浴后形成纤维，如下图a所示。碳纳米管的化学惰性和管间的范德华力，使得碳纳米管容易聚集，难以在溶液中均匀分散，一种方法是将碳纳米管与表面活性剂混合并超声处理。另一种方法是将碳纳米管与强酸(硫酸、氯磺酸等)混合，形成均匀的碳纳米管分散液。相比表面活性剂，利用强酸来分离碳纳米管可以减少碳纳米管纤维的杂质；同时，在酸溶液中低浓度的碳纳米管可以单独分散并具有各向同性，高浓度下具有液晶相。在氯磺酸中，碳纳米管充当可以质子化的弱碱基，质子化在碳纳米管之间诱导库仑排斥，从而克服了管间范德华力相互作用，因此，单个碳纳米管可以溶解在超强酸中形成稳定的溶液。碳纳米管纤维的制备方法1.2

碳纳米管阵列纺丝(森林纺丝)碳纳米管阵列纺丝是利用固定催化剂化学气相沉积法制备的一种垂直排列的碳纳米管。碳纳米管生长在以硅片、石英片和不锈钢片等基板上，具有一定高度和密度，如上图b所示。由于碳纳米管的密度较大，相邻碳纳米管之间的摩擦力也较大，当碳纳米管阵列边缘的碳纳米管被拉出时，其余的碳纳米管也会被拉出，从而形成了碳纳米管纤维，这类似于拨茧抽丝。由于碳纳米管阵列不涉及复杂的纯化和分散过程，纺出的碳纳米管纤维很好地保持了原有碳纳米管的特性。碳纳米管阵列受到催化剂含量、炉内压强、反应温度、气体流速和反应时间等影响，同时也影响着碳纳米管纤维的性能。1.3

碳纳米管气凝胶直接纺丝(浮动催化化学气相沉积法)尽管通过阵列纺丝能够制备出质量较好的碳纳米管纤维，但是提供碳纳米管生长的基板面积受限。利用浮动催化化学气相沉积法(FCCVD)产生的碳纳米管气凝胶可以一步制备碳纳米管纤维，此方法通常将碳源(乙醇、甲醇等)与二茂铁、噻吩，在载气的作用下进入高温反应炉中，经催化剂热解成核、碳源的分解、碳帽的生长等步骤形成碳纳米管，再经去离子水等液体后，由于液体的毛细致密化作用实现快速收缩纤维化，得到碳纳米管带，再经过加捻后形成纤维(见上图c)。2碳纳米管纤维的性能及其后处理2.1力学性能碳纳米管纤维的力学性能包括了强度、模量和断裂伸长率等。影响碳纳米管纤维力学性能的因素有很多，比如碳纳米管的碳源、直径、壁数、长径比、石墨化程度、纯度等。目前，未经后处理的碳纳米管纤维的比强度可达2.3N/tex；经过后处理后，最大拉伸强度可达6.4N/tex(平均5.5N/tex)。通常，后处理可以相对提高碳纳米管纤维的力学性能。后处理包括交联处理、物理致密化、表面改性、颗粒掺杂、高温退火等，见下图a、b。碳纳米管纤维后处理及其性能2.2电学性能优异的电学性能赋予了碳纳米管纤维在导电纤维、智能穿戴等方面的广泛应用。2.3热性能碳纳米管的导热系数理论值可以高达2000~6000W/(m·K)，可以用作填料提高复合材料的导热性。但是当碳纳米管组装成碳纳米管纤维后，它的导热性会下降，例如阵列纺丝碳纳米管纤维的导热系数为(60±20)W/(m·K)，湿法纺丝碳纳米管纤维仅有21W/(m·K)。测量导热系数有多种方法，包括3ω法、T形法和拉曼光热法等。下图为测量导热系数的几种方法示意图。测量导热系数的方法示意图3应用碳纳米管纤维的优异性能得到了广大研究人员的青睐，使其在柔性电子设备中得到广泛应用，例如柔性电池、柔性传感器和柔性热电器件等。（图片来源：GrapheneFlagship）3.1基于碳纳米管纤维的柔性电池传统的固态金属电池缺乏轻质和柔软的特点，不适用于柔性可穿戴设备。碳纳米管纤维有着优异的柔韧性、灵活性和可编织性等特点，被广泛用于制备柔性锌空气电池、锂离子电池和太阳能电池等，如下图所示。(a)柔性锂离子电池制备原理图；(b)氮掺杂碳纳米管纤维作为阴极制备可充电固态锌空气电池示意图；(c)DSSC原理图；(d)双扭纤维钙钛矿太阳能电池结构示意图基于碳纳米管纤维的柔性电池3.1.1锌空气电池锌空气电池主要发生放电时的氧还原反应和充电时的析氧反应，提高这些反应速度是制备锌空气电池的重点方向。碳纳米管纤维通常需要掺杂其他金属、金属氧化物等用以提高电催化性能。3.1.2锂离子电池在锂离子电池中，纯碳纳米管纤维由于氧化还原反应位点不足，通常需要利用其他材料(如硅、金属氧化物)修饰碳纳米管纤维表面，提供更多的缺陷和活性位点。3.1.3太阳能电池利用碳纳米管纤维制备的太阳能电池主要包括染料敏化太阳能电池(DSSC)、纤维形聚合物太阳能电池(PSCs)和纤维形钙钛矿太阳能电池。3.2基于碳纳米管纤维的柔性传感器传感器可以将外部信号转化为电信号，柔性传感器可以更好地整合到可穿戴领域中。基于碳纳米管纤维的柔性传感器具有质量小、灵敏度高、耐受性好等优点，这使得它可以很好地应用在可穿戴设备中。3.2.1应变传感器碳纳米管纤维或基于碳纳米管的复合纤维在发生形变时会产生电阻或电容变化，这可以用于检测人体信号，例如关节弯曲、脉搏跳动和声带的振动等。电阻式传感器的灵敏度取决于电阻的响应。热塑性聚氨酯(TPU)是一种良好的弹性体，具有良好的柔韧性和生物相容性，利用静电纺丝工艺制备的碳纳米管/TPU复合纤维表现出高导电、高灵敏度和良好的线性度。电容式传感器在拉伸时电阻没有明显变化，主要是两个电极之间的电容变化。典型的薄膜电容式传感器是由两个电极和介电层组成，作为纤维电容式传感器，可以将碳纳米管片和介电层通过扭曲的方法来制造，这种传感器可以通过拉伸或扭转导致夹层发生形变，进而发生电容的变化(下图c)。基于碳纳米管纤维的柔性传感器3.2.2湿度和气体传感器用于检测液体和湿度的传感器在日常工作生活中非常重要。碳纳米管纤维由于疏水性，需要接入亲水官能团或亲水材料来产生湿度响应。PVA作为亲水性聚合物，与碳纳米管结合制备的碳纳米管/PVA杂化纤维在检测水分时，由于PVA的溶胀作用，会改变碳纳米管之间的距离，从而产生电阻变化来产生电信号。气体传感器用于检测环境中的各种气体成分。当气体分子吸附到碳纳米管上会引起电子转移，从而产生电导。目前，碳纳米管或碳纳米管纤维已被用于检测多种气体，如NH3、NO2、CH4、H2S等。3.3基于碳纳米管纤维的热电器件热电材料是一种能够将热能与电能相互转化的材料，热电器件正是基于这种材料制备而来的。基于塞贝克效应的热电偶由p型和n型材料组成，当在热电偶两端出现温差时，可以在热电材料两端检测出电压，再将多个热电偶串联，就可以形成热电器件。对于传统的无机热电材料，它不具备柔性的特点，难以应用于可穿戴领域，而碳纳米管纤维的导电性、柔韧性和质地轻等特点成为柔性可穿戴热电器件的理想材料。目前，用于制造热电器件的碳纳米管纤维主要是以湿法纺丝为主，并且用强酸分散碳纳米管，这主要是由于湿法纺丝的设备较为简单，纺出的碳纳米管对准性更好，可以更好地提高热电材料的性能，强酸的引入是为了避免后处理去除表面活性剂。这种基于碳纳米管纤维的热电材料在可穿戴领域显示出潜在的应用潜力，可以将人体的热量转换成电能，成为一种有前途的可穿戴热电能量收集材料。基于碳纳米管纤维的热电器件4总结与展望相比于金属材料，碳纳米管纤维质地轻、柔韧性好、导电性高和比表面积高等优点让其在这些领域发挥出巨大作用，极大地促进了这些领域的发展。尽管碳纳米管纤维表现出各种优点，但是想要充分发挥碳纳米管纤维的潜力，仍然面临着许多挑战。首先，单个碳纳米管表现出的优异的力学性能和电学性能在组装成碳纳米管纤维时会大大降低，这主要是由于制备的碳纳米管具有缺陷，以及组装成纤维时碳纳米管的对齐程度、管间距和管内杂质等影响，这就要求制备出一种基于低缺陷程度的碳纳米管和结构紧密的碳纳米管纤维，因此制备工艺和反应物需不断创新探索，以便更好地将高性能碳纳米管纤维产