008第八章卤代烃

第八章卤代烃8.1 卤代烃的分类、命名和结构

一、卤代烃的分类

二、卤代烃的命名

三、卤代烃的结构8.2 卤代烃的物理性质8.3 卤代烃的化学性质

一、亲核取代反应

二、消去反应

三、与金属反应8.4 亲核取代反应的机理

一、SN2机理

二、SN1机理8.5 消去反应的机理

一、消去反应的机理二、消去反应与亲核取代反应的竞争*8.6氟代烃

卤代烃(halohydrocarbon)——烃类分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。第八章卤代烃8.1卤代烃的分类、命名和结构一、卤代烃的分类根据卤素的不同RF、RCl、RBr、RI根据卤原子数目一卤代烃、多卤代烃根据卤原子所连碳原子种类的不同伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃卤原子连在碳碳双键或苯环的𝛼-碳上的卤代烃称为烯丙式卤代烃(allylichalide)。卤原子连在碳碳双键或芳环的碳原子上的卤代烃称为乙烯式卤代烃(vinylichalide)。烯丙式卤代烃allylichalide乙烯式卤代烃vinylichalide卤原子与芳环碳原子直接相连的卤代烃叫做卤代芳烃(phenylichalide)，也属于乙烯式卤代烃。二、卤代烃的命名1.官能团类别命名法(functionalclassname)“烃基+卤”——仅适用于一些简单的卤代烃。(正)丁基氯butyl

chloride甲基碘methyl

iodide叔丁基氯tert-butyl

chloride苄(基)氯benzyl

chloride烯丙基氯allyl

chloride多卤代烃常使用俗名。氯仿chloroform溴仿bromoform碘仿iodoform2.取代命名法(substitutivename)选择最长碳链作为主链，把卤素和支链作为取代基，并按最低位次组原则确定它们的编号。若卤素和烃基有相同编号时，使英文字母顺序在前的基团的编号最小。溴丁烷1-bromobutane1-溴-2甲基丙烷1-bromo-2-methylpropane3-溴-4-甲基己烷3-bromo-4-methylhexane3-氯-2-甲基丙-1-烯3-chloro-2-methylprop-1-ene3,3,5-三氯-2-甲基己烷3,3,5-trichloro-2-methylhexane(S)-2-溴丁烷(S)-2-bromobutane三、卤代烃的结构碳卤键具有极性。卤代烃CH3CH3ClCH3CH3BrCH3CH3I偶极矩(D)2.052.031.91乙烯式卤代烃因p,𝜋-共轭，碳卤键键长和偶极矩均比卤代烷小。氯乙烯vinyl

chloride氯苯chlorobenzeneC‒Cl键键长(pm) 172

178C‒Cl键偶极矩(D) 1.45 2.05

8.2卤代烃的物理性质含四碳以下的氟代烃、氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷在室温为气体外，大多卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。直链一卤代烷烃的沸点随碳原子数增加而有规律升高，相同烃基时，碘代烷沸点最高，氟代烷最低。一氟代烃、一氯代烃比水轻。溴代烃、碘代烃及多卤代烃都比

水重。卤代烃不溶于水，溶于烃类溶剂

中。是良好的有机溶剂，能溶解许多

有机化合物。8.3卤代烃的化学性质一、亲核取代反应由亲核试剂(nucleophile)进攻带部分正电荷的碳原子引起的取代反应叫作亲核取代反应(nucleophilicsubstitution，简写作SN)亲核试剂nucleophile底物substrate离去基团leaving

group氢氧化钠醇乙醇钠醚氰化钠腈硫氢化钠硫醇负离子做亲核试剂中性但具有未共用电子对的分子也可做亲核试剂醇醚胺I⊖也可以作为亲核试剂二、消去反应(eliminationreaction)反应中消去的氢原子是𝛽‒碳上的氢，该反应也称为𝛽‒消去反应。一般情况，叔卤代烃最易发生消去反应，而伯卤代烃最难。当仲或叔卤代烃有几个𝛽‒氢原子可以被消去时，所得到的主要消去产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得到最稳定的烯烃——查伊采夫规律。三、与金属反应卤代烃可与金属锂、镁、铝等反应，生成具有C‒M极性键的有机金属化合物(organometalliccompound)有机金属试剂是良好的亲核试剂，可与亲电试剂卤代烷烃、醛酮、羧酸衍生物、CO2等发生反应.无水乙醚有机镁试剂Grignard试剂格利雅试剂格氏试剂无水乙醚有机锂试剂有机金属试剂可与许多含活性氢的物质，如水、醇、羧酸、端基炔等反应生成烃。8.4亲核取代反应的机理一、SN2机理亲核反应的速度与亲核试剂和亲电试剂(底物)的浓度相关，是二级反应(second-orderreaction)。

该过程是一步反应，亲核试剂的进攻与离去基团的离去是同步进行的，在反应过程中没有活性中间体产生，只有一个部分成键与部分断键的过渡态。卤代烃与亲核试剂浓度共同决定了反应的速度，因此称为双分子亲核取代反应(bimolecularnucleophilicsubstitution，简称SN2)。SN2反应中，进攻试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子。若中心碳原子是手性碳原子时，发生SN2反应，中心碳原子的构型将发生翻转，称为瓦尔登转化(Waldeninversion)。

通过测定反应物和产物的旋光度可以证实上述机理。二、SN1机理反应是两步反应。离去基团的离去先于亲核试剂的进攻。离去基团离去后形成碳正离子(carbocation)活性中间体(reactiveintermediate)。反应速率只与卤代烃浓度有关，是一级反应，也叫单分子亲核取代反应(unimolecularnucleophilicsubstitution，简写作SN1)。第一步是反应速度的决定步骤。慢快

k1是一级反应速率常数慢快SN1反应的中心碳原子若为手性时，所得产物可为“构型保持”(retentionofconfiguration)和“构型翻转”(inversionofconfiguration)。亲核试剂从两侧进攻的机会均等。SN1反应中所产生的活性碳正离子中间体常伴有重排反应的竞争。重排重排得到更稳定的碳正离子SN1反应机理的特点：反应分两步完成，先断裂旧键，生成碳正离子活性中间体反应速度只与底物的浓度有关，与亲核试剂浓度无关，是单分子反应一般生成构型保持和构型翻转两种构型的产物常有重排产物生成仲碳正离子叔碳正离子三、影响反应速度的因素烃基结构的影响离去基团相同而烃基结构不同的底物，影响其亲核取代反应的速度的主要因素是中心碳原子的电子效应和空间效应。决定SN1反应速度的一步是碳正离子的生成——凡有利于碳正离子的形成、使碳正离子稳定的因素均可加速反应。叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃硝酸银的乙醇溶液与卤代烃作用是按SN1机理进行的。根据AgX沉淀生成的速度可以定性检验不同类型的卤代烃。甲酸SN1R‒

=

(CH3)3C‒ (CH3)2CH‒ CH3CH2‒ CH3‒相对速度

106

45

1.7 1.0多取代烷基碳正离子稳定性更高；多取代卤代烃较为拥挤，彼此间排斥力较强，有较大的趋势通过卤离子的消去消除空间拥挤。SN2反应中，亲核试剂从离去基团的背后进攻，因而中心碳原子上烷基越多，亲核试剂进攻时受到的空间位阻越大，反应也就越慢。伯卤代烃>仲卤代烃>叔卤代烃丙酮SN2R‒

=

(CH3)3C‒ (CH3)2CH‒ CH3CH2‒ CH3‒相对速度

0.001

0.01

1.0

150 烯丙式卤代烃中，卤素的⍺‒碳原子上连有双键或苯环。烯丙式碳正离子由于p,𝜋‒共轭而使正电荷得到分散而具有较高的稳定性，有利于SN1反应的进行。而烯丙式卤代烃的SN2反应的过渡态中，sp2杂化状态的中心碳原子上的p轨道能与相邻的𝜋轨道重叠，使过渡态更稳定，SN2反应所需的活化能也相应降低。烯丙式卤代烃能以极快的速度发生SN1和SN2反应。SN1SN2烯丙式卤代烃能以极快的速度发生SN1和SN2反应。室温下反应迅速进行乙烯式卤代烃中，卤素的p轨道与相邻双键或苯环发生p,𝜋‒共轭，使卤原子的一对p电子发生离域，因此碳卤键具有部分双键的性质，键能较高，卤离子不易离去。因此，乙烯式卤代烃不易发生亲核取代反应。只有高温高压等条件下，可能发生取代反应。离去基团的影响C‒X键越弱，X⊖离去越容易，反应速度就越快。X⊖离去的难易程度取决于其稳定性。卤代烃反应的活性次序为RI>RBr>RCl硫酸酯、磺酸酯和对甲苯磺酸酯为底物时，负电荷可以离域在整个酸根上，形成比较稳定的负离子，因而被认为是良好的离去基团。酚氧负离子phenoxide硫酸二甲酯dimethyl

sulfate苯甲醚methyl

phenyl

etherOH⊖、RO⊖、H2N⊖、RNH⊖、CN⊖等碱性较强，都不是好的离去基团，一般情况下，对应取代烷烃不易发生亲核取代反应。但通过改变反应条件使这些基团形成好的离去基团时，反应则可迅速进行。醇羟基质子化后，转变成易离去基水分子。离去基团对SN1和SN2反应都有影响，但对SN1反应影响更大一些。当底物既可发生SN1反应又可发生SN2反应时，若离去基团的离去倾向越大，反应越容易按SN1机理进行。3.亲核试剂的影响试剂的亲核性与碱性具有相关性，但其强弱顺序并不完全相同。碱性——指一个试剂对质子的亲合能力。亲核性——指一个试剂对带部分正电荷的碳原子的亲合能力。亲核性强的试剂不但要具有强的给电子能力，还应具有较大的可极化性。碱性减小亲核性增大碱性减小亲核性增大同族元素，原子半径大的原子碱性降低但亲核能力增强，其他情况时，试剂的碱性与亲核性的强弱是一致的。在亲核原子相同的亲核试剂中，碱性大的试剂亲核性也大。RO⊖>RCOO⊖酸的共轭碱的亲核性比酸强。溴乙烷bromoethane乙醇钠sodium

ethoxide乙醚diethyl

ether亲核试剂的亲核性强弱对SN1反应影响不大，但亲核试剂亲核性越大，SN2反应速度越快。溶剂对亲核取代反应的速率也有重要影响。一般是通过溶解离子化合物并溶剂化试剂的阳离子，提高阴离子的亲核能力，从而影响SN2的反应速率。8.5消去反应的机理与亲核取代反应的机理类似，消去反应也有单分子机理和双分子机理，分别用E1和E2表示。一、消去反应的机理E1机理的反应分两步进行：1.

C‒X键异裂产生碳正离子和卤素负离子，2.碱夺取𝛽‒碳上的氢，形成烯烃。慢快速度决定步骤底物反应活性：叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃E2反应是一步完成的，反应没有活性中间体生成，仅形成一个过渡态，C‒X与C‒H键的断裂和𝜋键的形成是同时进行的。因此，E2的反应速度与卤代烃和碱的浓度都相关，是双分子反应。

与SN2反应相比，E2反应是碱性试剂进攻𝛽‒碳上的氢而非带部分正电荷的中心碳原子。因此，当中心碳原子的烃基增加时，因位阻影响，试剂从背面进攻中心碳原子的能力下降，而进攻𝛽‒氢的机会增加，因此卤代烃在E2的反应活性与SN2是相反的。CH3XRCH2XR2CHXR3CXE2反应活性增加SN2反应活性增加E2反应的过渡态中，𝜋键已部分形成，因而H‒C‒C‒X四个原子在同一平面上，而被消去的H和X一般处于反式构象，因此，E2反应大多为反式消去(antielimination)。(1S,2S)-1,2-二溴-1,2-二苯基乙烷(1S,2S)-1,2-dibromo-1,2-diphenylethane(Z)-1-溴-1,2-二苯基乙烯(Z)-1-bromo-1,2-diphenylethene