水泥生料立磨对尾气脱硫效果的影响及热力学分析

随着我国最新的《大气污染防治法》的颁布，以及SO2、烟尘等重要大气污染物的总量控制政策严格实施，2020年全国各地相继出台水泥行业最严地方排放标准，比如安徽省的SO2排放限制低于50mg/Nm3，河南、浙江等省低于35mg/Nm3，河北、湖南等省低于30mg/Nm3，均远低于《水泥工业大气污染物排放标准》（GB4915—2013）要求的200mg/Nm3以及重点地区100mg/Nm3的特别排放限值，我国水泥企业SO2减排任务加剧。水泥窑尾气中的SO2来源于熟料生产过程中的原燃料，原燃料中硫的存在形式主要是硫化物、硫酸盐和有机硫，其硫化物是SO2的主要生成源。在水泥熟料生产所需的常用原料中，校正型原料铁矿石和煤矸石等硫化物含量较多，其他原料如石灰石、粉煤灰、砂岩等硫化物含量较少。硫化物多以黄铁矿和白铁矿（两者均为FeS2）的矿物相态存在，还有一些单硫化合物（如FeS）。低价硫化物随生料进入预热器，在400℃左右开始与氧气反应，部分硫化物，如硫铁矿在500~600℃发生氧化生成SO2气体，此反应主要发生在一、二级筒。释放出来的SO2气体，部分被物料吸收，其余则直接通过增湿塔或生料立磨，除尘后排放。水泥窑燃料主要为煤炭，硫化物含量较高，是窑尾烟气中SO2的主要来源之一。与原料中一样，燃料中硫的存在形式有硫化物、硫酸盐和有机硫。燃料在分解炉或者回转窑燃烧，低价态的硫化物，一部分直接氧化成SO3，并形成稳定的硫酸盐；另一部分则氧化成SO2。这部分SO2的绝大多数，能够再次与高温的碱性热生料和O2发生反应生成硫酸盐。剩下的少部分SO2会与生料中氧化释放出来的SO2汇合，进入烟囱排放。当SO2进入生料立磨，磨中持续产生新鲜表面的高活性石灰石（CaCO3）将与之进行反应，生成亚硫酸钙，此时物料与气体的温度、湿度和接触时间均会影响脱硫反应的效率。Goldmann的研究表明，采用立磨可以脱除大约50%的SO2，其脱硫产物是亚硫酸钙。Rose对比了生料立磨开和停情况下的SO2排放浓度，数据表明生料立磨可以脱除超过61%的SO2。但上述结果与工厂的实际效果有所偏差，当尾气中的SO2浓度在50~250mg/m3时，通过生料立磨后均稳定在20~30mg/m3，并没有稳定的脱硫效率。为此本文通过热力学分析与实际对比就SO2在生料立磨中的脱硫反应进行研究。1、热力学基本数据及平衡浓度计算生料立磨中的入磨气体温度在350℃左右，出磨气体温度在100℃左右，因此生料中的石灰石不会分解，其脱硫原理是尾气中的SO2在一定温度下，与生料中的高活性石灰石反应生成亚硫酸钙和二氧化碳气体，生料立磨内脱硫反应方程式为：CaCO3+SO2→CaSO3+CO21.1吉布斯自由能与SO2分压的关系此反应为固相与气相两相参与，固相为凝聚态物质，因此在一定温度下，反应的吉布斯自由能符合等温方程：∆rGm——温度为m时的反应吉布斯自由能，J；∆rG0/m——温度为m，压力为100kPa时的反应吉布斯自由能，J；R——气体常数，8.314J/（mol·K）；T——反应温度，K；

PB——反应物B的分压，，p为实际气体总压，为组分B的占比。因在上述脱硫反应中，方程两边分别是CO2和SO2两种气体，且反应系数相同均为1，所以公式（1）进行化简后得公式（2）：在反应达到平衡时，，可得公式（3）：1.2脱硫反应的热力学数据计算在公式（3）中，已知实际的CO2浓度，所以只要求出，我们就可求出不同反应温度T下的SO2平衡浓度。为了得到，就必须对整个脱硫反应过程进行热力学分析，计算用到的反应物质基础数据见表1。表1反应物质热力学基本数据ΔrG0m的计算可以通过下述公式进行计算。因在一定温度下，化学反应的标准摩尔反应焓等于同温度下反应前后各物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数的乘积之和，脱硫反应CaCO3+SO2→CaSO3+CO2在温度298K下的标准摩尔反应焓的计算如下：熵、吉布斯自由能、摩尔定压热容与焓的计算相同。代入表1中的数据，我们可以得到脱硫反应CaCO3+SO2→CaSO3+CO2的热力学数据，如表2所示。表2脱硫反应的热力学基本数据将表2的数据代入公式（4）~（7），可得不同温度下脱硫反应摩尔焓、熵和吉布斯自由能，结果如表3所示。表3脱硫反应的标准摩尔焓、熵和吉布斯自由能1.3脱硫反应平衡时SO2气体浓度在水泥窑尾气进入生料立磨时，CO2浓度一般在20%左右，将CO2浓度范围设定在20%~30%，代入公式（3）后求得脱硫反应平衡时不同温度、不同CO2浓度下的SO2浓度如表4所示。表4脱硫反应平衡时SO2气体浓度2、结果分析与讨论2.1脱硫反应平衡时SO2气体浓度与进磨尾气中SO2浓度的关系由公式（3）可知，温度一定，脱硫反应平衡时CO2气体浓度与SO2浓度之比保持不变，反应消耗SO2气体同时生成CO2，但对于整个系统CaCO3是过量的，SO2的量非常微小，当全部尾气通过生料立磨时，大约1.5t生料对应3 000m3的尾气，假设进入生料立磨尾气的SO2浓度达到1 000mg/m3，也仅消耗1.5t生料中的4.68kg石灰石，同时生成的CO2气体浓度也仅上升0.035%，相比于20%左右的初始浓度，增加值可以忽略，因此在水泥企业的实际生产过程中，进磨尾气中SO2浓度与脱硫反应SO2平衡浓度基本无关。2.2脱硫反应平衡时SO2气体含量与进磨尾气中CO2浓度的关系脱硫反应平衡时SO2气体含量与进磨尾气中CO2浓度的关系见图1。图1SO2气体含量与进磨尾气中CO2浓度的关系从图1可以看到，CO2浓度在20%~30%时，反应平衡时SO2气体含量随CO2浓度的升高而升高，但曲线的斜率较小，120℃时由0.048mg/m3增加到0.072mg/m3，200℃时由1.149mg/m3增加到1.724mg/m3，280℃时由11.165mg/m3增加到16.747mg/m3，说明CO2浓度对SO2气体含量影响不大，同时水泥企业尾气的CO2浓度一般较为稳定，也无需通过调整CO2浓度来调整SO2气体含量。2.3脱硫反应平衡时SO2气体浓度与进磨尾气温度的关系生料立磨中石灰石的活性与粒径成反比，粒径越小活性越大，粉磨完成即将出磨的生料石灰石活性最高，刚刚入磨的石灰石因粒径太大基本没有活性。图2为平衡时SO2气体含量与反应平衡温度的关系。图2SO2气体含量与反应平衡温度的关系从图2可以看出：（1）随着温度的升高，SO2气体含量上升，CO2浓度在20%时，温度由120℃上升到280℃，SO2气体含量由0.048mg/m3急剧升高到11.165mg/m3，远高于CO2浓度的影响。（2）温度越高对SO2气体含量的影响越大，如CO2浓度在20%时，温度由120℃上升到200℃时，SO2气体含量由0.048mg/m3急剧升高到1.149mg/m3，升高了1.1mg/m3；而由200℃上升到280℃时，同样升高80℃，SO2气体含量由1.149mg/m3急剧升高到11.165mg/m3，升高了10.016mg/m3，相差10倍。水泥企业可通过尾气的温度调整来调整排放尾气的SO2气体含量。2.4企业现场监测数据公司具体情况是预热器C1出口温度一般控制在300~350℃之间，入磨尾气温度在220~230℃之间，仅一台生料立磨，每天工作16h左右。原材料更换前，原材料中的硫含量很少，无论是否停磨，尾气中SO2气体含量均稳定在3~5mg/m3。当生产过程中原材料变化时，出现了硫排放异常的现象，监测发现生料立磨正常运转时，尾气中SO2气体含量在20~25mg/m3，而当停磨直接排放时，尾气中SO2气体含量在200~240mg/m3。通过与上述热力学分析结果对比可以看到两者数据吻合。即当入磨尾气中SO2气体含量低于脱硫反应平衡时的SO2气体含量，脱硫反应无法进行，如尾气中SO2气体含量均稳定在3~5mg/m3时，是否进入生料立磨都不会有脱硫效果；当高于平衡时的SO2气体含量时，脱硫反应发生，并将尾气中的SO2气体反应吸收到平衡含量。通过以上的分析对比，可以看到生料立磨脱硫效果明显，体系达到平衡时SO2气体含量较低，温度是影响其含量水平的主要因素，现场的检测数据显示生料立磨的脱硫反应其动力学在现有条件下也可完全满足。最后建议水泥企业在生料立磨的配置时合理选择产能，最好