一种水泥水溶性Cr（VI）复合还原剂的研究

水溶性六价铬（下简写为Cr（VI））是水泥毒性的主要来源，未经处置的高Cr（VI）水泥的使用会对人及环境造成严重的危害。为此，多数国家对水泥中的Cr（VI）含量都做了明确的限制。但限于区域性原料及成本，部分水泥企业仍需使用铬含量较高的原料，其按照常规方法所生产的水泥中的Cr（VI）含量往往不能满足限量的要求。部分使用水泥窑协同处置含铬固废的水泥企业，其所生产水泥的Cr（VI）含量也远高于限量要求。因此如何降低水泥产品中的Cr（VI）含量，使其能够满足限量要求，是水泥行业需要解决的重要问题之一。对于水泥中的Cr（VI）的控制，企业一般采用以下两种方法：一是源头控制原材料铬含量，二是粉磨阶段进行还原解毒。源头控制水泥原料中的铬含量，虽可一定程度降低水泥产品中水溶性六价铬的含量，但限于地方性原料及成本，该方法的使用空间有限。在粉磨阶段进行还原解毒，是目前较有效的水泥Cr（VI）控制方法，能够有效降低水泥中的Cr（VI）含量。粉磨阶段的还原解毒技术的核心在于高效稳定的还原解毒剂及还原工艺。目前主流的解毒剂有：硫酸亚铁、硫酸亚锡、三氧化二锑、氯化亚锡等。其中硫酸亚铁为钛白粉工业的副产物，价格低廉，但作为高含量Cr（VI）水泥的还原解毒剂则会影响水泥混凝土的工作性及水泥与外加剂的相容性，同时其热稳定性也较差；硫酸亚锡使用量小，尽管对水泥的工作性影响较小，但成本较高；氯化亚锡，由于其中氯元素的存在，会增加水泥中氯离子的含量，且成本也较高，一般使用较少；三氧化二锑，由于其水中的溶解度不高，还原性不能充分发挥，成本也较高。因此，目前使用的水泥Cr（VI）还原剂仍存在某些不足。本文将使用硫酸亚铁、硫酸亚锡、三氧化二锑等一种或多种还原剂，并选择适合的载体以分散还原剂，同时根据还原剂的使用场合选用合理的表面活性剂，制备出一种还原效率高、稳定、分散性好、对水泥副作用小且成本较低的复合水泥六价铬还原剂。1、试验1.1原材料（1）还原剂：还原剂分别选取了分析纯七水硫酸亚铁、分析纯硫酸亚锡、分析纯三氧化二锑，上述还原剂均为上海沪试实验室器材股份有限公司生产。（2）载体材料：载体材料采用宝钢生产的S95级粒化高炉矿渣粉；膨润土选用安吉中瑞膨润土化工有限公司提供的未改性膨润土，其45μm筛筛余为1.9%，含水率在8%~12%；沸石粉为缙云产，其45μm筛筛余为2.1%，含水率为0.7%；天然粉石英采用安徽和悦石业有限公司提供的天然火山灰性粉石英，其D97=5μm。上述载体材料的化学组成见表1。表1载体材料化学组成%（3）表面活性剂材料：氨基磺酸盐类减水剂采用浙江秦燕科技有限公司生产的QYX-908型氨基磺酸盐减水剂；脂肪族减水剂由浙江五龙新材料股份有限公司生产。（4）水泥：所使用的水泥为浙江省内某水泥企业所生产的P·O42.5普通硅酸盐水泥，其未处理Cr（VI）含量为86mg/kg。1.2方法使用3种常见的还原剂、4种载体材料及2种表面活性剂配制了不同配比的复合还原剂，并按不同的方法进行考察研究。表2为单掺还原剂试验配比，表3为复掺还原剂及载体（分散剂）试验配比，表4为复合还原剂改性配合比。表2单掺还原剂试验配合比g表3复合还原剂加载体配合比%单掺试验的目的在于获得不同单质还原剂各自的还原效率，为复合还原剂中还原剂的合理选择提供参考。还原效率的研究方法参考GB/T31893—2015《水泥中水溶性铬（VI）的限量及测定方法》进行。表4复合还原剂改性配合比%载体添加后还原效果研究参考GB/T31893—2015《水泥中水溶性铬（VI）的限量及测定方法》进行。稳定性通过不同载体在常温条件下，敞开放置7d后对各配比的还原剂的外观、还原效果进行考察，进而确定各类载体对还原剂稳定性的影响。不同表面活性剂对水泥工作性的影响的研究参考JC/T1083—2008《水泥与减水剂相容性》，以萘系减水剂（粉剂）/聚羧酸减水剂（含固量10.2%）为基准减水剂的条件下，使用复合还原剂，考察不同表面活性剂（减水剂）对水泥净浆工作性能的改善。2、结果与讨论2.1试验结果2.1.1还原效果表5为各单掺还原剂的还原效果汇总。表5单掺还原剂还原效果汇总2.1.2复合还原效果及稳定性试验结果表6为复合还原剂添加分散载体后的还原效果及稳定性结果。表6复合还原剂还原效果及稳定性汇总图1为各类复合还原剂在自然条件敞开保存7d后，其外观的变化。图1各类复合还原剂在自然条件敞开保存7d后外观变化2.1.3表面活性剂改性表7为表面活性剂对使用还原剂水泥流动性改性的数据统计。表7表面活性剂对还原剂改性效果统计2.2结果分析与讨论2.2.1还原效果分析酸性溶液中Cr（VI）是一种强氧化剂，而在碱性介质（如水泥浆体）中其氧化性则有所减弱。在不同的酸碱条件，需根据其反应机理，计算Cr（VI）与Cr（III）间的氧化还原电势，进而从热力学的角度去选择适合的还原剂。在不同的酸碱条件下，Cr（VI）还原为Cr（III）的反应如下：（1）Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O（酸性条件下）（2）CrO42-+3e-+4H2O=Cr3++8OH-（碱性条件下）在上述两种情况下，每个+6价的铬原子分别需要3个电子才能还原为+3价铬原子。与此同时，一个或多个还原剂分子将失去3个电子给铬原子。酸性溶液环境下，Cr（VI）-（III）的标准电极电势E0=1.33V。碱性溶液环境下，Cr（VI）-（III）的标准电极电势E0=-0.13V。因为在酸性环境下，Cr（VI）是一种强氧化剂，可以轻易地被很多种还原剂所还原。随着pH值的变化，其电极电势会发生很大的变化，这种变化可以通过能斯特（Nernst）方程计算得出。对于Cr（VI）-（III）在酸性和碱性条件下的电极电势E，计算公式如式（1）、（2）所示：式中：E0——标准电极电势；z——电极反应中转移的电子数；R——摩尔气体常数；T——热力学温度；F——法拉第常数；[X]——电极反应中在氧化型、还原型一侧各物种的浓度。假设，、和的浓度为标准浓度=1mol/L，同时将常数带入式（1）、（2），可得T=298K（25℃）条件下E的表达式（3）、（4）：酸性环境，假设其pH=2，可以得到对应的电极电势E=1.05V。新拌水泥浆体呈强碱性，pH一般＞12.5。所以，此处取pH=13。在pH=13时，E=0.028V。可以看出，随着pH值的增加，Cr（VI）-（III）间的氧化还原电极电势降低的十分明显：酸性条件下，很多物质都能够还原Cr（VI）。碱性条件下，只有高还原性的还原剂才能还原Cr（VI）为Cr（III）。2.2.1.1单掺七水硫酸亚铁亚铁盐的氧化还原方程如式（5）所示：其标准电极电势E0=0.77V。与溶液的pH值无关，根据能斯特方程，可得到298K（25℃）条件下的电极电势计算公式（6）：在碱性溶液中，亚铁根离子会与氢氧根离子水解生成氢氧化亚铁，反应方程式如式（7）所示：其溶度积Ksp=8.0×10-16，可得到碱性条件下Fe2+物质量浓度的计算式如式（8）所示：可知，pH=13时，[Fe2+]=8.0×10-14mol/L。而在碱性条件下，Fe3+会与OH-生成Fe（OH）3沉淀，其离子浓度[Fe3+]可根据其溶度积Ksp（Fe（OH）3）=2.79×10-39，其计算式如式（9）所示：可知，pH=13时，[Fe3+]=2.79×10-36mol/L。可以得到，pH=13时的电极电势：因此，在新拌水泥浆体的强碱性条件下（pH一般＞12.5），可溶性亚铁盐能够将Cr（VI）还原为Cr（III）。碱性条件下，与硫酸亚铁氧化还原反应方程：H2CrO4→2H++CrO42-Ca（OH）2→Ca2++2OH-3FeSO4+H2CrO4+3Ca（OH）2+2H2O→3Fe（OH）3↓+3CaSO4↓+Cr（OH）3↓即3molFeSO4能够还原1molCr6+为Cr3+。因此，3molFeSO4·7H2O能够还原1molCr6+。FeSO4·7H2O与Cr6+存在如下关系：还原1gCr6+需要16.04gFeSO4·7H2O。因此，理论上每还原1tCr（VI）含量为1mg/kg的水泥，需要16.04gFeSO4·7H2O。根据表5七水硫酸亚铁的实际还原效果数据，可以得到图2单掺硫酸亚铁还原剂的还原效果规律。图2七水硫酸亚铁还原效果由单掺七水硫酸亚铁的数据可知，在Cr（VI）基本反应完成前，FeSO4·7H2O与Cr（VI）间基本呈以下线性关系：y=-291.7x+84.28由试验结果可知，每还原1mg/kgCr（VI）需0.034‰掺量的七水硫酸亚铁。在掺量超过2.89‰后，水泥中的Cr（VI）含量基本为0。将Cr（VI）含量为86mg/kg水泥还原为0mg/kg所需FeSO4·7H2O的掺量为理论计算值的2.12倍。2.2.1.2单掺硫酸亚锡在碱性条件下，亚锡根离子与锡根离子存在式（10）所示的氧化还原方程：标准电极电势E0=-0.93V。因此，碱性条件下，其标准电极电势计算如式（11）所示：可知，当pH=13时，E=-0.841V＜0.028V。因此，可知在碱性条件下，从热力学角度考察，亚锡盐能够还原Cr（VI）。锡盐在碱性条件下，会发生水解，生成微溶的氢氧化物，与Cr6+有如下反应：2CrO42-+3Sn（OH）2+2OH-+2H2O→2Cr（OH）3↓+3Sn（OH）62-可知，3molSn2+能够还原2molCr6+，即还原1gCr6+需要6.2gSnSO4。理论上，每还原1tCr（VI）含量为1mg/kg的水泥，需要6.2gSnSO4。根据表5硫酸亚锡的实际还原效果数据，可以得到图3单掺硫酸亚锡还原剂的还原效果规律。图3硫酸亚锡还原效果由图3可知，在Cr（VI）反应完成前，SnSO4与Cr（VI）间呈线性关系：y=-812.094 59x+89.997 3计算可得，每还原1mg/kgCr（VI）需0.012‰掺量的SnSO4。在掺量超过1.11‰后，水泥中的Cr（VI）含量基本为0。将Cr（VI）含量为86mg/kg水泥还原为0mg/kg所需SnSO4的掺量为理论计算值的1.94倍。2.2.1.3单掺三氧化二锑在pH值=13时，Sb（III）和Sb（V）间存在式（11）的氧化还原电势为-0.59V＜0.028V。可知在碱性条件下，从热力学角度考虑，三氧化二锑能够还原Cr（VI）。碱性条件下（Sb2O3微溶并水解为H2SbO3-），方程式如下：2CrO42-+3H2SbO3-+H2O→2Cr（OH）3↓+3SbO3-+4OH-即3molSb3+能将2molCr6+还原，即还原1gCr6+需要4.2gSb2O3。理论上，每还原1tCr（VI）含量为1mg/kg的水泥，需要4.2gSb2O3。根据表5三氧化二锑的实际还原效果数据，可以得到图4单掺三氧化二锑还原剂的还原效果规律。图4三氧化二锑还原效果可知，碱性条件下，Sb2O3与Cr（VI）间的反应呈线性关系：y=-616.780 82x+87.176 71每还原1mg/kgCr（VI）需要0.016‰掺量的Sb2O3。掺量超过1.41‰后，水泥中的Cr（VI）含量基本为0。将Cr（VI）含量为86mg/kg水泥还原为0mg/kg所需Sb2O3的掺量为理论计算值的3.86倍。2.2.1.4单掺还原剂还原效果小结表8为还原1mg/kgCr（VI）所需还原剂掺量理论计算及实测值对比。表8还原1mg/kgCr（VI）所需还原剂掺量对比可知，上述单质还原剂实际掺量的还原能力对比与理论计算值，除微溶的Sb2O3外（Sb2O3为微溶物质，因此还原效果远低于理论计算值），其还原能力强弱基本符合理论值间的相应关系，即FeSO4·7H2O＜Sb2O3＜SnSO4。目前，工业级七水硫酸亚铁售价大概500元/吨，硫酸亚锡售价高于100 000元/吨，三氧化二锑售价约为30 000~50 000元/吨。而根据经济性原则，对于高Cr（VI）含量水泥宜选择七水硫酸亚铁和三氧化二锑组合。同时考虑实际的还原效果，初步将七水硫酸亚铁和三氧化二锑的比例确定为7∶3。其相对于基准水泥的掺量初定为0.23%。2.2.2复合还原效果及稳定性效果分析根据表6及图1，可以得到以下规律：在还原剂相同的条件下，载体对还原效果无明显的影响，但对还原剂的稳定性有较明显的影响。图5为载体对还原效果及还原剂稳定性影响的统计分析图。图5载体对还原效果及稳定性影响统计经过7d室温的敞开放置，矿渣粉、膨润土载体对还原剂的稳定性有较大负面的影响，而沸石粉、粉石英载体对还原剂的稳定性无明显影响，且能够微弱改善其稳定性。这与载体本身的酸碱性有关：（1）矿渣粉和膨润土本身都呈碱性，还原剂在碱性条件下较不稳定，容易被空气中的氧气所氧化；（2）沸石粉、粉石英其本身呈酸性，且其具有微孔结构能够吸附还原剂中的游离水及空气中的水分，使还原剂能够在载体中稳定存在。因此，选择多孔、弱酸性的载体沸石粉及粉石英都较适合。沸石粉目前报价在1 000元/吨左右，而粉石英的报价在600~1 000元/吨附近。根据稳定效果及价格因素，选择粉石英为载体。进一步得到经过载体分散复合还原剂配比，七水硫酸亚铁∶三氧化二锑∶粉石英=0.35∶0.15∶0.5。2.2.3表面活性剂改性结果分析复合还原剂中的还原组分具有较强的反应活性，会与水泥中的铝酸根、硫酸根等离子发生反应，会对浆体的流变性能及凝结时间造成一定影响：水泥在加水搅拌及凝结硬化过程中，会产生一些絮凝状结构，其絮凝状结构会吸附大量的自由水，使水泥浆体的流动性受到限制。而复合还原剂的引入会进一步加剧絮凝状结构的形成，进而造成水泥浆体流动性进一步劣化，从而对新拌混凝土及砂浆的工作性、凝结时间等性能造成影响。因此，需要引入一定的表面活性剂/调凝组分对其工作性及凝结时间的影响进行改性。复合还原剂的改性分以下两种情况进行考虑：一是使用萘系减水剂的混凝土，二是使用聚羧酸系减水剂的混凝土。2.2.3.1萘系条件改性图6为氨基磺酸盐类表面活性剂对水泥流动性的影响。图6氨基磺酸盐类表面活性剂对水泥流动性的影响图7为脂肪族类表面活性剂对水泥流动性的影响。图7脂肪族类表面活性剂对水泥流动性的影响由表7的数据可知，在不使用复合还原剂的条件下，固定使用0.8%萘系减水剂，水泥净浆的扩展度为143mm。使用复合还原剂后，其水泥净浆扩展度骤降为108mm。可见复合还原剂确实会影响水泥混凝土的工作性。随着表面活性剂的加入，该情况有明显的改善，当氨基磺酸盐/脂肪族表面活性剂的掺量达到0.08%后，其净浆扩展度基本与未添加复合还原剂一致。2.2.3.2聚羧酸系改性图8为氨基磺酸盐类表面活性剂对水泥流动性的影响。图8氨基磺酸盐类表面活性剂对水泥流动性的影响由表7数据及图8可知，在不使用复合还原剂的条件下，固定使用1.8%聚羧酸减水剂，水泥净浆的扩展度为148mm；使用复合还原剂后，水泥净浆扩展度降为107mm。在其中掺加氨基磺酸盐类表面活性剂，一定程度上能够改善工作性问题，掺量达到0.08%时，其净浆扩展度能够达到137mm。而使用脂肪族表面活性剂作为改性剂则存在相容性问题，添加了脂肪族表面活性剂后，其净浆几乎不能扩展。因此，对于已使用了聚羧酸减水剂的混凝土，不能使用脂肪族对复合还原剂进行改性。综合试验数据可知，针对不同混凝土外加剂使用情况，需使用不同的表面活性剂。但由于根据水泥中水溶性六价铬