第五章卤代烃-第五章卤代烷（Haloalkanes）

第五 卤代卤代烃的亲核反应机理，SN2机理和SN1SN2和SN1影响SN2和SN1单卤代烃：CH3ClCH3CH2BrPh-CH2Br多卤代烃：CHCl3CH2BrCH2Br1，2-1°（伯）卤代烃——卤原子所连碳为一级碳 1-溴丙2°（仲）卤代烃——卤原子所连碳为二级碳 2-溴丙3°（叔）卤代烃——卤原子所连碳为三级碳 叔丁基 CHCl3CHBr3 以卤原子为取代基，把卤原子看作是烃的衍生物，以烃基或其他官能团为官能团，基团列出顺序按CH

1-溴丙 2-溴丙 顺-1-甲基-2-氯环已

sp3（F,Cl,Br,I）ps偶极矩（dipole合。这种不平衡产生一个偶极矩mqd的乘积：m=q´dinteractions

5.3一些一卤代烷(RX)的沸点-------------100(分解RBrRCH3（1.95Ǻ2.0Ǻ很类似）1.933g/ml（20℃）,2.279g/ml（20℃。卤代烷中卤原子的电负性很强，使C-X键的电子对偏向卤原子，碳原子上带有部分正电荷，容易受富电子的亲核试剂进攻，卤原子带一对电子以负离子的形式离开，由于此类反应是亲核试剂来进攻带正NaOH水溶液共热，卤原子则被羟基—OH 核取代反应机理提供了很多重要信息(5.45.5)。 1︰99。 由于氨(包括生成的胺)RNH2会进一步与卤代烷反R2NHR3NR4N＋X－NH3作用。NaCNKCN的醇溶液共热，则氰基(—CN) CAgNO3AgNO3的乙醇溶液作用生成硝酸酯和卤化银沉淀，也是亲核取代反应之一。由于这个反应 RX，AgNO3AgXAgX沉淀的速度AgNO3AgX沉淀；而仲AgNO3AgX沉淀生成；对乙烯基卤代烃及卤代AgNO3AgX沉淀的颜色也不同。由此鉴别不同卤原子的卤代具有β-H原子的卤代烃，在碱的醇溶液中加热，能从卤代烃分子中脱出一分子卤化氢而形成烯烃。这H2O、HXC＝C双键化合物的反应叫消除反应，又称消去反应(EliminationE)。 X+CHCHONa CHCH C＝C双键的方法之一。对于卤代烃的消除反应要注意如下几Xβ-CH。主要产物是双键碳不同结构的卤代烃,消除反应与亲核取代反应为竞争反应,前者得到碱进攻β-H原子后的产物,α-CC≡C

LiAlH4还原能力强,但在水中易分解NaBH4LiAlH4,但能溶于水,COOHCN，COOR等。LiAlH4NaBH4H－，它以游离或不完全游离的形式作为亲核试剂进攻卤代烃液氨等活性氢还原剂还原为烃，还能被Pd等催化氢解为烃。卤代烃亲核取代反应反应机理——SN1和CH3Br和叔丁基溴（CH3）3CBr的水解反应来研究卤代烃亲核取代反应的速CH3Br+

80%CHCHOHCH3OH ν=k[CH3Br][OH-]，证明该反应动力学上是二级反应，其反应速率SN2(CH3)3CBr+

80%CHCH

(CH3)3COH

ν=k[(CH3)3CBr]，证明该反应动力学是一级反应，其反应速率只与一种反应物即叔丁基溴的浓度有关，我们称此种反应机理为单分子亲核取代机理即SN1反应机制。SN2SN2反应是同步过程，即亲核试剂OH-从反应物离去基团Br-的背面，向与它相连的碳原子进攻，Br-与碳原子的键有一定减弱，两者与碳原子成一直线形，碳Br-之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个过程犹如大风将雨伞由里向外翻转一样，这时就要释放能量，形成产物。SN2的反应机制用一般式表示为：SN2C-X键轴背面进攻，然后再断裂C-X键，即典型的“先进攻，再断键过渡态有五个基团，中心碳原子由sp3杂化转化为sp2杂化；排斥力加大，空阻效应影SN2反应立体化学:构型翻转SN1SN1反应机制的决定速率步骤只涉及一种分子即卤代烃分子而与进攻试剂无关，所以我们称这类反应为单分子的亲核取代反应。SN1反应机制一般表示为：从结构上看，当卤代烷解离为碳正离子时，碳原子由sp3四面体结构转变为sp2三角形平面结构，化合物。一旦成键，碳原子又从sp2平面三角形结构转为sp3正四面体结构。SN1Xb.过渡态为平面结构，中心原子由p3杂化转化为sp2c.亲核试剂可以从碳正离子两侧与之结合,生成等量的对映体，即发生消旋化；d.此类反应与亲核试剂的亲核能力无关。SN1反应立体化学:影响SN2反应机制和SN1SN2反应中，溴甲烷的反应速率最快，当甲基上的氢（α位上的氢）逐步被烃基取代，反位上的氢被甲基取代的溴甲烷按SN2机制进行水解反应的相对速率：总之，影响SN2反应速率的主要因素是空间效应，空间位阻越大，反应速率越低总之，影响SN1SN2SN1二级卤代烷均可以按此两种机制进行反应，这决定于反应条件，不过以SN2机制 为而且它分子内的位阻作用也不大，所以按SN1机制和SN2机制进行反应都非常容易；sp2杂化平面结构的碳正卤代烷中的卤原子在亲核取代反应中以卤离子X-的形式离去，C-X键弱，X-就更容易离去。C-X键的强弱主要取决于X原子的电负性，也就是X-的碱性。离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，就容易被进入基团排挤而去，这样的基团就是一个好的离去基团。因此，I-、Br-、Cl-都是很好的离去基 RI＞RBr＞RCl＞＞

Cl2

H2C=CH-CH3+NBSH2C=CH-

CH3CH2CH2CH2OH+HBrWurtz

RX+2

R-R+CH3CH2CH2Br+2NaCH3(CH2)4CH3+Wurtz-FittigRX+PhX+2NaPhRCH3CH2CH2Br

+

Wurtz反应改变而来，它很好地实现了一级卤代烷的烷基和芳香卤代烃的苯基之间的偶连卤代烃与金属铜的反应---卤代烷与金属镁的反应—THF中充分反应即可制得金属有机镁的卤化氏试剂的实验就是失败的。THF要优于绝对乙醚。CO2或O2氏试剂与二氧化碳的加成反应在有机合成中也有