XRF 基本原理及构造

X荧光光谱仪2018年10月29日目录一、绪论二、X荧光产生的原理三、X荧光分析方法四、X荧光分析仪的三种形式五、X荧光分析仪的主要组成部分六、X荧光分析仪的操作步骤及注意事项二、x荧光的基本原理：当一束高能粒子与原子相互作用时，如果其能量大于或等于原子某一轨道电子的结合能，将该轨道电子逐出，对应的形成一个空穴，使原子处于激发状态。此后在很短时间内，由于激发态不稳定，外层电子向空穴跃迁使原子恢复到平衡态，以降低原子能级。当较外层的电子跃迁（符合量子力学理论）至内层空穴所释放的能量以辐射的形式放出，便产生了x荧光。x荧光的能量与入射的能量无关，它只等于原子两能级之间的能量差。由于能量差完全由该元素原子的壳层电子能级决定，故称之为该元素的特征x射线，也称荧光x射线或x荧光。x荧光光谱法：就是由x射线光管发生的一次x射线激发样品，试样可以被激发出各种波长的特征x射线荧光，需要把混合的x射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的x射线的强度，以进行定性和定量分析的方法。三、X射线与物质之间的作用：1、X射线与固体之间的相互作用X射线照射在固体表面上，主要会产生吸收和散射两种效应。固体物质可以吸收一部分射线，并可以使X射线在固体表面发生散射，使X射线的强度衰减。衰减率与样品的厚度成正比。X射线的衰减是由X射线的散射和吸收引起的，其中，起主要的是吸收效应。（1）X射线的吸收当X射线的强度和样品的厚度一定时，样品对X射线的吸收主要取决于样品的吸收系数。当入射X射线的波长等于一个特定值时，吸收系数发生突变。各种元素吸收系数突变时的波长称为吸收限。欲从给定元素原子的特定能级上逐出电子，所需的原级X射线波长应小于此元素该能级得吸收限，即大于使特定能级电子被逐出时所需的最小能量。原级X射线照射到样品表面时，除去极小的一部分被样品表面散射外，大部分被样品中元素吸收，并放射出相应的荧光X射线。（2）X射线的散射X射线的散射可分为非相干散射和相干散射。非相干散射：X射线光子与固体原子中束缚较松弛的电子作非弹性碰撞时，光子把部分能量传给电子。光子能量降低且改变方向，散射的X射线波长变长，此种散射射线周期与入射线无确定关系，形成连续的背景，对测量不利。有能量损失（EI>EO）相干散射:X射线光子与固体原子中束缚较紧的电子作弹性碰撞，散射X射线与入射X射线方向不同，强度相同，无能量损失，相干散射是衍射的基础。相干散射的频率与入射波的频率相同；只是传播方向与入射波方向不同。无能量损失EI

=EO相干散射发生在晶体表面。晶体原子存在周期性的三维空间点阵结构，点阵的周期与入射射线具有同一数量级，因此，晶体可作为衍射X射线的光栅。3.俄歇效应在原子受初级X射线光子激发时产生的特征X射线光子在射出该原子前就被该原子内部吸收并逐出较外层的电子的物理电离现象称为俄歇效应，亦称为无辐射跃迁。四、X射线荧光光谱仪分析方法：定性分析：只给出化学元素，无浓度；不同元素的荧光X射线具有各自的特定波长，因此根据荧光X射线的波长可以确定元素的组成。如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的2θ角可以求出X射线的波长λ，从而确定元素成分。定量分析：X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度与试样中该元素的含量成正比。可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则式样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。五、XRF分析仪器的主要三种形式波长色散型WDXRF经典的设备，检出限低，精度高，可满足绝大多数应用设备复杂，价格昂贵，使用及维护维修成本高。能量色散型EDXRF背景高，检出限高，精度较高，可满足部分应用设备简单，价格较低，使用及维护维修成本低。偏振能量色散型ED(P)XRF最新的分析技术，背景低，检出限低，精度较高，可满足绝大多数应用设备简单，价格适中，使用及维护维修成本低。X射线管主要构造有以下几个部分:(1)阴极(电子枪):产生电子并将电子束聚焦，钨丝烧成螺旋式，通以电流钨丝烧热放出自由电子。(2)阳极(金属靶):发射x射线，阳极靶通常由传热性好熔点较高的金属材料制成，如铜、镍、铁、铝等。(3)窗口:是X射线射出的通道，通常窗口有2或4个;窗口材料要求既要有足够强度以维持管内的高真空，对X射线的吸收较小。金属铍、硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。X射线的产生：（1）阴极发射自由电子（例如加热灯丝）（2）在真空中，迫使这些自由电子朝一定方向高速运动（例如用高压电场）（3）在电子高速运动的途径上设置能突然阻止电子运动的金属靶，高速电子与阳极靶原子相遇突然减速，并转移能量，发射X射线光子。（4）高速电子的能量99%以热能释放，仅有1%的能量转变成X射线光子。分光系统：分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的x射线分开。3、检测系统射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器、闪烁计数器和半导体计数器。流气正比计数器主要由金属圆筒负极和芯线正极组成，筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体。为了保证计数器内所充气体浓度不变，气体一直是保持流动状态的。流气正比计数器适用于轻元素的检测。另外一种检测装置是闪烁计数器，闪烁计数器由闪烁晶体和光电倍增管组成。x射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信号。闪烁计数器适用于重元素的检测。4、记录显示记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示；三种检测器给出脉冲信号；脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线。能量色散型X射线荧光光谱仪1、采用半导体检测器；2、多道脉冲分析器（1000多道）；3、直接测量试样产生的X射线能量；4、无分光系统，仪器紧凑，灵敏度高出2-3个数量级；无高次衍射干扰；同时测定多种元素；适合现场快速测定；检测器在低温（液氮）下保存使用，连续光谱结构的背景较大；能量色散型ED(P)XRF偏振X射线荧光分析技术的一次革命！自上世纪90年代由德国斯派克分析仪器公司首次推出，现已广泛应用于各行各业，备受业界人士的推崇及信赖。光波沿任何方向震动的圆光偏振(或)单色靶光波只沿单方向震动的偏振光偏振X射线荧光光谱仪的光路结构采用大尺寸,精密弯曲石墨单晶体将光源出来的光经衍射全部辐射到样品上。辐射强度极大地提高。且为单色偏振光,优化激发条件,完美改善轻元素的分析灵敏度。为什么(偏振)能量色散型仪器可将波长色散型“挑落马下”能量色散X荧光光谱仪操作步骤：一、开机1、插上电源后，分别打开主机和工作站电源。点击“切换用户”/“已登录”，进入工作界面。2、铜标校正。3、样品测试：3.1将样品进行预处理后，压上膜，并将膜的多余部分进行修剪掉，以保证自动进样盘转动时不打翻测样被。3.2将样品杯底部及仪器检测窗口均用吸耳球吹扫干净，然后放入测样盘对应的位置。3.3铜片位置固定在20号不变。3.4点击工作站桌面上对应方法的快捷键，如：“D-301”，出来一个做样界面，在Sample下面输入样品名，如D-301等，在Methodfile处导入方法名，在position处输放样对应的位置号，然后选中所要测试序列变成黑色，点击工作栏上“Go”进行测试，仪器测定完成后自动生成结果，记录数据3.5由快捷方式转换为其它方法进行样品测定或关闭快捷键方式时仪器会提示是否保存时选择“否”，将样品取出，将仪器盖子打开，让酸气散发掉，然后盖上盖。结果查找:在电脑工具栏左下方，点击“AcquistionManager”,直接读取结果即可。4、关机4.1工作站关机：退出工作界面后直接点击关闭。4.2主机关机：直接将高压电源钥匙关闭后，关闭主机电源。使用仪器时注意事项：1、样品少时放样位置不要固定在某处，尽量让测样盘均匀受力。2、杯子膜的边缘不能保留太多，怕盘子转动时边上的膜被带出来，液体流出损坏仪器。3、室内温度：18-25℃，湿度10%-80%。4、测定时不允许压靠工作台，以免产生振动影响测试。5、检测窗口上的薄膜不要沾上液体，若沾上液体或破损需立即更换。6、开启及关闭仪器盖时一定要小心，尽量轻抬轻放。7、仪器在测量时，不能突然断电。2、x光管的老化x光管的老化是指将x光管的功率从低到高进行慢升的操作过程。对新管或约2周没有运作的光管都必须进行老化操作。这是因为从微观上看，新的灯丝或阴极的表面不可能十分光滑，这种毛糙在较高电压下会引起放电产生电弧。

而长期放置不用，灯丝表面可能被漏入的空气氧化产生凹凸不平，也会产生电弧从而损坏。慢升功率可使在由低到高的高压下，逐步将可能存在的凹凸打平，从而减少或消除电弧，当然如果表面很不光滑（加工不好），则必须更换。三、仪器的应用：

x射线荧光光谱法是一个相对分析方法，任何制样过程和步骤必须有非常好的重复操作可能性。用于制作校准曲线的标准样品和分析样品必须经过同样的制样处理过程。x射线荧光实际上又是一个表面分析方法，激发只发生在试样的浅表面，必须注意分析面相对于整个样品是否有代表性。此外，样品的平均粒度和粒度分布是否有变化，样品中是否存在不均匀的多孔状态。样品制备过程由于经过多步骤操作，还必须防止样品的损失和玷污。固体样品的制备分为压片法和熔片法两种方法1.样品的制备1.1压片法粉末试样通常采用研磨法使其达到一定的粒度后，再压制成圆形样片。有时需要添加粘结剂，用研磨手段使样品均匀。采用粉末试样压片测定，试样粒度一般小于0.075mm。目前在xrf分析中专用的电动压样机，可预选加压压力及达到预选压力后保持一定时间，以克服粉末样品存在的弹性，使压片密度相近，得到重现性良好的样片。在粉末压片中，常用的粘结剂有淀粉、硼酸、甲基纤维素、聚乙烯粉末、石墨、石蜡粉等。1.2熔片法用压片制样方法不能完全消除颗粒度的影响和矿物效应。而熔融技术能使试样熔融分解并制成均匀的玻璃体，从而克服了上述影响。同时这种技术可以进行适当比例的稀释，以降低基体效应。比较常用的熔剂有四硼酸钠（熔点740℃）、四硼酸锂（熔点930℃）、偏硼酸锂（熔点850℃）。比较常用的氧化剂有硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、二氧化钡、二氧化铈等，它们可以防止铂-金合金坩埚的损坏。比较常用的脱模剂有碘化钾、碘化铵、溴化钠、氟化锂、溴水和碘氢酸等。它们能使熔融物的玻璃体从坩埚中完全剥离，但脱模剂不宜加入太多，否则使玻璃体产生结晶而破裂，或浇铸时形成球状，妨碍展平。1）坩埚最常用的为95%pt-5%au的合金坩埚。（2）通常制备直径为30mm的玻璃圆片，总质量（试样十熔剂）以6～7g为宜。将磨细到0.075mm的试样和熔剂按预定质量比称量、混匀，转入熔融坩埚（如pt-au坩埚）。置于马弗炉或高频感应炉中上，在950℃-1100℃熔融10min左右，中间应摇动1～2次，冷却后取出圆片。该片一般可以直接用作测定，如遇试样面不平整或有裂痕，再熔一次，不平整可作抛光处理。在PTA生产过程中的应用：X-荧光光谱仪主要用于分析氧化反应物流中的金属催化剂含量，对PTA生产过程控制非常重要。x荧光分析是一种快速、无损、多元素同时测定的分析技术，已广泛应用于材料、冶金、地质、生物医学、环境监测、天体物理、文物考古、刑事侦察、工业生产等诸多领域。可为相关生产企业提供一种可行的、低成本的、及时的检测、筛选和控制有害元素含量的有效途径。综上所述，x荧光光谱法是一种非破坏性的仪器分析方法，因此被广泛应用于钢铁、铁矿石、炉渣、石灰石、萤石、耐火材料、地质等行业的多种元素的测定。通过测量一定数量已知结果的标准样品，建立相应的正确的数学模型后，得到准确分析结果的测量方法。优点1、分析速度快。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，10~300秒就可以测完样品中的全部待测元素。2、X射