第11章热力学第一定律和热化学

物理化学10/19/20241复旦大学化学系§11−0热力学研究内容和特点

㈠什么是热力学？研究物质状态变化与其热功能关系的科学。㈡研究的主要问题：

热运动中能量平衡运动变化的方向和限度㈢热力学的意义：

第一次给出了“运动方向”概念无序化趋向：墨水扩散（经典热力学，熵增）有序化趋向：自组织和生命体（现代热力学，开放体系）

方向的判断，控制的物理量是什么？10/19/20242复旦大学化学系特点：

宏观方法研究宏观性质

1）不研究内部结构

2）不涉及反应速率和机理

3）只研究大量分子集体宏观行为特色：

1）只知其然而不知所以然

2）只知趋势而不问实现

3）不涉及分子具体行为基本方法：以热力学原理为基础，以演绎法为基本方法解释化学现象和相关物理现象。普适性10/19/20243复旦大学化学系

体系与环境例：甲醇挥发环境：体系外其他部分，与体系往往有能量、物质交换其划分随需要而变体系：研究的对象，根据需要，划分的部分。 （物质＋空间）§11−1热力学第一定律㈠热力学基本概念10/19/20244复旦大学化学系三种体系10/19/20245复旦大学化学系X=F(状态)热力学体系＝

宏观可测物理量性质和状态状态函数为状态单值函数状态定，函数定；函数变，状态变。性质：反映体系状态的各个物理量状态：所有物理量的总和状态函数：体系的性质随体系状态变化广度性质：X=f(n)，e.g.,V,U,H,G,A…强度性质：

X=f(n)，e.g.,T,p,Vm,ρ...两类性质：10/19/20246复旦大学化学系过程和途径过程：状态＝f(t)

等温过程，等容过程等压过程，绝热过程循环过程

途径：变化的具体方式经历哪些过程？始态：变化前状态终态：变化后状态10/19/20247复旦大学化学系

所有性质均不随时间变化环境与体系脱离接触，体系各点性质不变经典热力学是基于平衡态研究过程前后均为平衡态或者可以用可逆过程连接的变化热力学平衡热平衡：体系内各部分温度相等力学平衡：体系内、体系与环境无不平衡力，宏观无物质移动相平衡：体系内各相的分布不变化学平衡：体系内各相的组成不变10/19/20248复旦大学化学系发现：18世纪，热质论：热是物质中一种流体1798，CRunford

服役巴伐利亚军队制造炮筒：摩擦生热1840s’

JMayer

德国医生，消化食物维持体温1840s’Joule，热功当量实验

1cal=4.18J

证明能量转换关系能量守恒定律：

能量多种形式,不生不灭，互相转化。（二）热力学第一定律的表述10/19/20249复旦大学化学系体系内能增加＝体系从环境吸热+环境对体系作功第一定律：宏观体系，以热和功表达能量守恒定律数学表达式：伴随着第一次工业革命：蒸汽机U－内能(J)W－环境对体系做功(＋)Q－体系从环境吸热(＋)积分式微分式10/19/202410复旦大学化学系但我们关心的：内能：体系中一切形式能量（热力学范畴绝对值不可知）分子、原子、基本粒子间一切能量但不包括力场中整体运动的动、势能内能只与始终态有关，与过程无关内能是状态函数，否则违背能量守恒能量变化：功和热=对我们贡献（三）内能的概念10/19/202411复旦大学化学系对简单变化，只需两个热力学函数确定，体系状态确定，其他函数确定。固定物质量(封闭)单相无化学变化无外场无表面效应任何一个热力学函数的变化

=

其他两个热力学函数变化例如：10/19/202412复旦大学化学系

功：体系和环境间以物质分子宏观有序运动传递能量的方式热：以分子无序运动相互碰撞传递能量的方式与物质运动的过程有关从同一始态至终态，过程不同，数值不同不是状态函数！（四）功和热10/19/202413复旦大学化学系（五）热力学第一定律的统计解释宏观表现：热力学第一定律大量分子平均：统计热力学内能=体系内各能级粒子能量之和对封闭体系微小变化其中10/19/202414复旦大学化学系内能的统计热力学计算独立等同可辨粒子体系独立等同不可辨粒子体系10/19/202415复旦大学化学系功的定义:对体积变化（汽缸）膨胀过程：反抗外压作功＝体系失去降低压缩过程：外压作功＝体系获得能量（六）体积功的计算和可逆过程物理：dW=Fdl

力对物体的贡献10/19/202416复旦大学化学系膨胀次数越多，体系以功形式失去能量越大始态：1dm3,101325Pa,250C终态：10dm3,10132.5Pa,250C例子：膨胀（反抗外压作功）(0)自由向真空膨胀

p外=

0Pa,W0=0J(1)一次膨胀(恒外压膨胀）

p外＝10132.5Pa,V终＝10dm3

W1=-p外ΔV=-91.19J(2)两次膨胀

p外a＝50662.5Pa,Va=2dm3

p外b＝10132.5Pa,V终＝10dm3

W

2=Wa+Wb=-131.7J(3)五次膨胀

W5=？（自己计算）10/19/202417复旦大学化学系(4)无数次膨胀

Wn

=-233.4J（可逆膨胀）恒温等压过程：分无数次缓慢膨胀时体系作功失能最大10/19/202418复旦大学化学系图示：无数次膨胀面积绝对值最大10/19/202419复旦大学化学系A压缩次数越多，体系以功的形式得能越小压缩（环境压力对体系作功）(1)一次压缩

p外＝101325Pa，V终＝1dm3

W1’=-p外ΔV=911.9J(2)两次压缩

p外a＝50662.5Pa,Va=2dm3

p外b＝101325Pa,V终＝1dm3

W

2’=Wa+Wb=506.6J(3)五次压缩

W5’=？（请计算）始态：10dm3,10132.5Pa,250C终态：1dm3,101325Pa,250C10/19/202420复旦大学化学系恒温可逆压缩：分无数次缓慢压缩时体系以功的形式得能最小恒温等压(101325Pa)压缩过程最小功Wmin=233.4J(4)无数次压缩

Wn

=－233.4J10/19/202421复旦大学化学系无数次压缩面积(蓝色)最小10/19/202422复旦大学化学系对比膨胀和压缩过程操作次数越多，二者差距越小，无穷多次，二者相等一个特殊过程10/19/202423复旦大学化学系即：当体系以无穷多次缓慢操作一个来回，体系对环境净功＝0，净热＝0体系和环境同时恢复原状

可逆过程如果无穷次膨胀和压缩构成一个循环：功数值相等，符号相反W总＝W膨＋W压＝0

ΔU总＝0（循环复原）

Q总＝0

（第一定律）10/19/202424复旦大学化学系可逆过程定义：能够通过原过程的反过程(或任一过程）使体系复原，同时环境无痕迹。体系始终无限接近平衡，当条件稍微改变即可使过程反向，体系环境同时复原。形象的表示：反过来放电影，过程仍然合理。不可逆过程：任意过程均不可使体系和环境同时复原的过程10/19/202425复旦大学化学系可逆过程特点：1、无限小变化，每一步均无限接近平衡2、无限慢，完成有限过程需要无限长时间3、反向变化后，环境和体系同时复原（定义）4、自然界不存在，但可逼近。是理想过程用途1、平衡态=热力学函数确定值，而可逆过程是一系列近平衡态的组合，因此可逆过程可以计算热力学函数的变化。2、因为热力学函数只和始终态有关，不可逆过程计算通过设计可逆过程计算。10/19/202426复旦大学化学系H=U+pV为什么引入焓？

计算等压过程方便自然界大多数过程为恒压，只做体积功过程。§11−2焓和热容

（一）焓的概念10/19/202427复旦大学化学系焓的讨论：1）H是状态函数

H=f(U、p、V)2）恒压无其它功（p1=p2=p外=p)ΔH=Qp

=

ΔU+pΔV

3）任意变化均有焓变

ΔH=Δ(U+pV)=ΔU+Δ(pV)

10/19/202428复旦大学化学系（二）热容的概念平均热容(JK-1)热容比热容(JK-1kg-1)摩尔热容(JK-1mol-1)C=f(途径)，因为Q=f(途径)，须规定途径才有确定值恒容热容恒压热容10/19/202429复旦大学化学系（三）理想气体的热容能量均分定理：对多质点，牛顿定理适用体系每一自由度(f)的能量项能平均值相等：非线形多原子分子，平动（f=3)，转动(f,=3),振动(f=3n-6)

Cv,m=[3+3+2(3n-6)]/2R,常温:Cv,m=6/2R单原子分子，平动（f=3)，Cv,m=3/2R双单原子分子，平动（f=3)，转动(f=2),振动(f=1)

Cv,m=7/2R,常温:Cv,m=5/2R线形多原子分子，平动（f=3)，转动(f=2),振动(f=3n-5)

Cv,m=[3+2+2(3n-5)]/2R,常温:Cvm=5/2R

10/19/202430复旦大学化学系（四）实际气体的热容（五）Cp&Cv关系10/19/202431复旦大学化学系焦耳实验缺欠：不精确实际上只有理想气体符合现象：打开活塞，ΔT=0分析：Q=0,W=0(向真空膨胀)ΔU=0推导：因为dT=0,dU=0所以(

U/V)TdV=0，(

U/V)T=0

只要T不变，气体U不变焦耳实验§11−3理想气体的热力学过程

（一）焦尔实验10/19/202432复旦大学化学系4个推论：1）理想气体:H也只是T的函数：2）理想气体，恒温可逆，3）4）理想气体任意过程（无化学变化，仅体积功）10/19/202433复旦大学化学系含义：δQ＝0,

体系发生变化时与环境无热量交换绝热膨胀：V升，作功，内能降，T降；反之，温度升特点：dU=δW可逆绝热过程

不可逆绝热过程：理想气体（二）绝热过程10/19/202434复旦大学化学系理想气体的几种典型的绝热过程绝热自由膨胀

(p外＝0,Q=0)

W=0,ΔU=0,ΔT=0,ΔH=0

＝等温向真空膨胀绝热可逆膨胀绝热可逆理想气体积分10/19/202435复旦大学化学系代入三个理想气体绝热可逆过程方程式绝热不可逆过程（例：恒外压）10/19/202436复旦大学化学系等温&绝热的p-V图等温：p降V增绝热：p降V增，T降推导

>110/19/202437复旦大学化学系热机：无序运动(热)定向运动(功)蒸气机：

水为工作物质η=-W/Q吸热源冷源作功部件关心问题：效率？（三）理想气体的卡诺循环吸收的热量中有多少比例可以用于对环境做功10/19/202438复旦大学化学系卡诺循环：1824（法），理想的假想热机

工作物质：理想气体工作方式：等温可逆膨胀，绝热可逆膨胀等温可逆压缩，绝热可逆压缩从高温能源获取能量，作功，残能排入低温能源法国工程师沙第.卡诺第一个对蒸汽机的效率进行了精密的物理和数学分析。建立卡诺原理。10/19/202439复旦大学化学系I、恒温可逆膨胀(AB)理想气体：II、绝热可逆膨胀(BC)III、恒温可逆压缩(CD)IV、绝热可逆膨胀(DA)10/19/202440复旦大学化学系不必考虑改变介质最大效率可知I,III为绝热可逆过程结论：1)TH＝TL,η=0，作功必须温差,2)η<1,因TL>0(第三定律）3）热机效率与工作物质无关,4）卡诺热机效率最大10/19/202441复旦大学化学系卡诺循环热温商和为0另一角度

W=WI+WII+WIII+WIV=W1+WIII=-QI-QIII=-(QH+QL)10/19/202442复旦大学化学系δW左＝-(p1+dp)dVW左＝p1V1δW右＝-(p2－dp)dVW右＝-p2V2总功W=-p2V2+p1V1,总热Q=0U2-U1=ΔU=W=p1V1-

p2V2

U2+p2V2=U1+p1V1

H1=H2环境对体系作功体系对环境作功§11−4焦耳-汤姆逊效应（1802）节流膨胀(恒焓过程）10/19/202443复旦大学化学系实验：

µJ-T:三种均有：

制冷段（区）µJ-T<0

反转温度点（线）µJ-T=0

变热段（区）µJ-T>0>=<节流后，H2=H1,p2<p1,V2>V1,

但T上升？下降？不变？

µJ-T=(

T/p)H0？J-T系数10/19/202444复旦大学化学系推导：理想气体µJ-T＝0非理想气体：µJ-T>/=/<010/19/202445复旦大学化学系定义：研究化学反应中热量变化的化学用途：吸热反应－－需供热（熄火）放热发应－－需移热（飞温）反应偶联理论基础：第一定律§11−5化学反应的热效应10/19/202446复旦大学化学系（一）热化学方程式和标准态反应热：反应放出或吸收热量

Qr=f(各物种状态，反应温度，反应压力....)=不定值恒压反应热：恒压下，反应后当反应混合物回到反应物起始温度的反应热（ΔrH）恒容反应热：恒容下，反应后当反应混合物回到反应物起始温度的反应热（ΔrU）热化学方程式：注明反应物、产物状态、压力、温度和热效应的化学方程式。

2SO2(理想气体，p

)+O2(理想气体，p

)-->2SO3(理想气体，p

)

ΔrH

(298.15K)=-2X98.29kJ/mol298.15K处于p

下且不相混合的理想气体2molSO2和1molO2反应生成2molp

下SO3理想气体放热2X98.29kJ10/19/202447复旦大学化学系标准态:

规定的热力学状态的相对的参考态。由于热力学函数的绝对值不可知或很难知，为有共同标准而公认的状态定义：

气体：某温度，p=

p

=101.325kPa=1atm

纯气体纯液体：某温度，p=

p

=101.325kPa=1atm

纯固体：某温度，p=

p

=101.325kPa=1atm

溶体：见溶液

注意：p=p

，而T无规定，因此必须指出。10/19/202448复旦大学化学系e.g.,CO+2H2=CH3OH反应量表示：－dnCO,－dnH2,dnCH3OH不相等？

如何表示反应进行程度？

B－B的化学计算数

nB(0):t=0时B物种量

nB(t):t=t时B物种量

d对任一个物种均相等d=dnB()/B（二）反应进度10/19/202449复旦大学化学系反应焓变和内能变化含义：

dH=

产H产dn产－

反H反dn反

=

BHB

Bd=(B

BHB)

d(

H/

)T,p=B

BHB

=产

产H产－

反

反H反

=ΔrHm

含义：反应进度为1mol或反应按反应方程式反应一次的热效应

ΔrHm

=(

Hm

/

)T,p=B

BHB,m

ΔrUm

=(

Um

/

)T,V=B

BUB,m

aA+bB－>cC+dD

ΔrHm＝？10/19/202450复旦大学化学系（三）恒压反应热和恒容反应热关系

－－－如何由恒容反应热求恒压反应热

恒压：Qp

，r=

ΔrH

恒容：Qv

，r=

ΔrU

(无体积功）

关系：H=U+pV

ΔrH

＝ΔrU

＋Δ(pV)=ΔrU

+Δ(ngRT)

(忽略液固体体积变化）10/19/202451复旦大学化学系（四）盖斯定律

－－如何测定难于实现反应热效应？

1840,Hess

不管反应是一步还是几步进行，只要反应物和产物状态相同，反应热相同。因此不可测反应=几步可测反应之和。

虽然发现早于第一定律，但是其推论。

H＝f(状态）煤气厂：

C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)

ΔrH=?无法直接得到！

CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)ΔrH=HCO-HC-0.5HO2=(HCO2-HC-HO2)

－(HCO2-0.5HO2-HCO)

ΔrH=ΔrH

2-ΔrH110/19/202452复旦大学化学系1858Kirchoff（基尔霍夫）定律设计过程根据

ΔH=f(始终态)

：

ΔrHm

(T1)=ΔHm

反(T1至T2)+ΔrHm

(T2)+ΔHm

产(T2至T1)

=ΔrHm

(T2)+T1,T2

Cp,m

(反)dT＋

T2,T1

Cp,m

(产)dT

=ΔrHm

(T2)+T2,T1

Δ

Cp,m

dT

微分：

(

ΔrHm

/T)p=ΔCp,m

（五）反应焓变与温度的关系10/19/202453复旦大学化学系（一）燃烧焓

ΔCHm

定义：指定T，标态物质与标态氧完全

燃烧生成原温度标态产物的焓变。完全燃烧：化合物元素变为最稳定物质。用途：求某反应焓变

n-C40=i-C4=(平衡）ΔrH

CH3CH2CH2CH3(g)=CH3(CH3)CHCH3(g)

4CO2(g)+5H2O(l)

由盖斯定律ΔrH=ΔcH

m

(n)－ΔCHm

(i)

推广：

ΔrH=

ΔcH

m

(反)－

ΔCHm

(产)

C:CO2(g)H:H2O(l)S:SO2(g)N:N2(g)

Cl:HCl(aq)§11−6几种重要的焓变计算10/19/202454复旦大学化学系（二）生成焓（热）

ΔfHm

定义指定T，由标态单质生成标态1mol化合物的焓变。用途：求反应热利用盖斯定律：ΔrH=

ΔfHm

(产)

－

ΔfH

m

(反)

离子生成焓：定义：指定T,生成标态某离子焓变。问题：离子成对生成。规定：H+(aq,)离子生成焓＝0。例：H+(aq,)+OH-(aq,)=H2O(l)

ΔfHm

[OH-(aq,)]=ΔfHm

[H2O(l)]－ΔfHm

[H+(aq,)]－ΔrHm

=(-285.85)－0－(-55.9)=-229.95kJ