大学化学基础：氧化还原反应

氧化还原反应电化学基础§11.1氧化还原反应的基本概念

年代氧化反应还原反应18世纪末与氧化合从氧化物夺取氧19世纪中化合价升高化合价降低20世纪初失去电子得到电子认识不断深化FeFe2++2eCu2++2eCu氧化氧化还原氧化、还原半反应Fe+Cu2+=Fe2++Cu氧化还原反应氧化态+ne=还原态,电子转移

(酸＝碱+nH+,

质子转移)氧化态、还原态的共轭关系历史发展还原1.氧化还原作用氧化还原反应:

某些元素氧化态发生改变的反应

氧化过程：氧化态升高的过程,还原剂

还原过程：氧化态降低的过程,氧化剂氧化型：高氧化态氧化剂还原型：低氧化态还原剂中间态：既可作为氧化剂,又可做为还原剂还原型

=氧化型

+ne

10

HClO3+3P4

=10HCl+12H3PO42氧化数与电子转移Fe+Cu2+=Fe2++Cu2个“e”

的转移H2+0.5O2

H2O共价键+1-2“形式电荷”称为“氧化数”（电子偏移情况的反映）经验规则：各元素氧化数的代数和为零。1）单质中，元素的氧化数等于零。（N2

、H2

、O2

等）2）离子化合物中，与元素的电荷数相一致。NaClCaF2

+1,-1+2,-13)共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。

O:-2(H2O等）；－1（H2O2);-0.5(KO2

超氧化钾）

H:+1,一般情况；－1，CaH2、NaH【计算原子的氧化数】

碱金属+1：碱土金属+2；F:-1；H+1（LiH、CaH2例外-1）；O-2（H-O-O-H中为-1）例：Fe3O4中Fe：连四硫酸根S4O62-中SCrO5中Cr：2×5=10思考题：确定氧化数（1）Na2S2O3Na2S4O6

+2+2.5（2）K2Cr2O7

CrO5

+6+10（3）KO2

-0.5注意：1）同种元素可有不同的氧化数；

2）氧化数可为正、负和分数等；

3）氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。

S2O32-S的氧化数为＋2，配平原则：①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。11.2氧化还原反应方程式的配平1.氧化数法：原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等(得失电子数目相等）写出化学反应方程式确定有关元素氧化态升高及降低的数值

确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。核对，可用H+,OH–,H2O配平。例：

HClO3+P4

HCl+H3PO4Cl5+

Cl–

氧化数降低6

P4

4PO43–氧化数升高20

10

HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4

10

HClO3+3P4+18H2O

10HCl+12H3PO4

方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应在左边加18个H2O2.离子电子法写出相应的离子反应式将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应和氧化剂的还原反应。配平半反应确定二个半反应的系数得失电子数相等的原则根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。注意：介质水参与，H+与OH-不能同时出现在反应式中，酸性体系可有H+与H2O，碱性体系可有OH-，H2O例：配平得失电子数相等检查25酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-小结：11.3原电池与电极电位1．原电池

1原电池（primarycells）化学能转化成电能的装置1）组成：①半电池（电极）②

检流计③盐桥（琼脂＋强电解质（KCl,KNO3等）补充电荷、维持电荷平衡2）电极反应：正极（Cu）:Cu2＋

+2e=Cu(还原反应）负极（Zn）:Zn=Zn2++2e（氧化反应）3）电池反应及电池符号：

Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu

(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(＋)

相界面盐桥相界面左右负极电极溶液条件溶液条件电极正极半电池半电池写电池符号应注意事项：•

正、负极：

(－)

左，(＋)右•

界面“|”:单质与“极棒”写在一起，写在“|”外面。•

注明离子浓度（c),气态时用分压（p).物质状态：固态（s),液态（l)等•

盐桥:“||”电极的类型及符号四种电极（1）金属－金属离子电极如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu等电极符号：Zn|Zn2+(c)Cu|Cu2+(c)（2）气体－离子电极如：H+/H2Cl2/Cl-

需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨。

Pt|H2(p)|H+(c)Pt|Cl2(p)|Cl－(c)Pt与H2之间用逗号隔开，p为气体的压力。（3）离子电极如Fe3+/Fe2+

等体系将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。

Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)（4）金属－金属难溶盐电极如Hg2Cl2/Hg

由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。如甘汞电极：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl－

Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)例题：试以中和反应H+(aq)

+OH–(aq)

=H2O(l)为电池反应，设计成一种原电池反应(用电池符号表示),分别写出电极半反应。电池符号：(－)(Pt)

H2(p)OH–(aq)H+(aq)H2(p)Pt(+)负极反应：H2+OH–

–2e=2H2O正极反应：2H++2e=2H2

要求：1.题中给出总反应方程式，要能够写出电池符号和半反应例：在稀H2SO4溶液中，KMnO4

和FeSO4发生以下反应：MnO4-+H++Fe2+

Mn2++Fe3+

如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。解：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中，另一铂片插入到含有MnO4-

、Mn2+及H+

的溶液中，分别组成负极和正极：负极反应：

Fe2+

＝Fe3++e正极反应：

MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2O电池反应：

MnO4-+8H++5Fe2+

＝Mn2++5Fe3++4H2O电池符号：

(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)

(－)(Pt),H2(p

)H+(1mol·dm-3)

Fe3+(1mol·dm-3)

,Fe2+(1mol·dm-3)

Pt(+)要求：2.题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式氧化半反应：H2

－2e=2H+

还原半反应：Fe3++e=Fe2+总反应：H2

+2

Fe3+=2H++2Fe2+例题：已知电池符号如下：电池符号：(－)(Pt),H2(p)H+(1mol·dm-3)

Cl2(p)Cl–(c

mol·dm-3),Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：H2

－2e=2H+

还原半反应：Cl2

+2e=2Cl–

总反应：H2

+Cl2

=2H++2Cl–

2.电极电势（1）电极电势的产生（双电层模型）

金属和其盐溶液间的电势。ZnZn2+(aq)+2e电极电势：就是由金属和它的盐溶液之间产生的双电层间电势差。金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。金属离子回到金属表面，带正电荷。金属的活泼性溶液的浓度体系的温度影响金属进入溶液的因素（2）标准电极电势指定温度(25°C)，浓度均为1mol/dm3,气体的分压都是标准压力（100kPa),固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。称为标准态（），在标准态下的电极电势为标准电极电势用E

(V)来表示。

无法测定其绝对值，只有相对值。规定

“H+/H2(p)(标准氢电极）=0”1)标准氢电极:2H++2eH2E

(H+/H2)=0.0000(V)

铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+浓度为1mol/dm3的溶液中，25°C下，不断地通入标准压力的纯H2气流，与溶液中的H+达平衡。/HH

电对：2+电极反应：表示为：H+H2(g)Pt

标准氢电极(SHE)()V000.0/HH2=+E()gH

2eaq)(H22+-+标准氢电极装置图2）标准电极电势的测定将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25°C下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。IUPAC规定：ε＝E(+)–E(-)如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得ε

＝

0.7618(V),则

E

(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)以甘汞电极作为标准电极测定电极电势)L2.8mol(Cl

(s)ClHg

(l)

Hg，Pt122表示方法：--

)

KCl

(L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和甘汞电极：--

=c1--

=Lmol0.1)Cl(

标准甘汞电极：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V--++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg

:电极反应22：V28.0/Hg)Cl(Hg22=E标准电极电势表电池半反应：Mn++ne－

M表示

E

小的电对对应的还原型物质还原性强；E大的电对对应的氧化型物质氧化性强。即：氧化型+ne－还原型要求：根据电对的电极电位，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱例题：已知Fe3++e=Fe2+E

=0.77VCu2++2e=CuE

=0.34VFe2++e=Fe

E

=

0.44VAl3++3e=AlE

=

1.66V则最强的还原剂是：

A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D

2.E无加和性,为强度性质

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--E

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--E3.一些电对的E

与介质的酸碱性有关酸性介质：；碱性介质：11.3.4、标准电极电位表的应用1.电池电动势E池和G

对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功则：-G=W电

W电=E池Q

(Q为电量）

1个电子

=1.60210－19（c，库仑）

1摩尔电子

=6.02210231.60210－19=9.6485104(c/mol)=1F(Faraday常数）

n摩尔电子所做的最大功：W电=nFE池

则：

G=-nFE池

标准状态下：

G

=-nFE池

F的单位：1F=9.6485104(c/mol)=9.6485104(J·V-1·mol-1)

=96.485(kJ·V-1·mol-1)

E

除可由E池

测定来决定外，还可由G

和其它E

来计算。1、由G

来计算对于电极反应：ClO3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)

查表

G

f(kJ/mol)

3.300-237.18

该反应的

G

r=3×（-237.18）-(-3.3)=-708(kJ/mol)

该值与查表数据相同。所以：对电池反应及电极反应均适用。2.判断标准态时氧化剂还原剂的相对强弱比较氧化剂、还原剂的强弱

E

氧化型/还原型越大，其氧化型的氧化能力越强，其还原型的还原能力越弱。如：氧化能力

MnO4->Cl2>O2>Br2>Fe3+>I2

还原能力

Mn2+<Cl-<H2O<Br-<Fe2+<I-选择Fe3+做氧化剂思考题：要使I–、Br–均被氧化,应选择哪种氧化剂？例:溶液中有Br–,I–,要使I–被氧化,Br–不被氧化反应自发进行的条件为△rGm＜0因为标态下：

G

=-nFE池

即：E池

＞0反应正向自发进行；

E池

＜0反应逆向自发进行。

3．判断标准态时氧化还原反应进行的方向根据

>0，判断反应进行的方向性例：在标准状况下，判别Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+

反应进行的方向进行？

时的标准态下能否向右25℃

在

)1(

试判断反应：例0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，该反应在标准态下不能向右进行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--E)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222池-=-+EEE4.标准电动势E池

和平衡常数K

∵

G

=-nFE池

∴当T=298.2K

时，且R取8.315J·mol-1·K-1;

F=9.647104(c/mol)

则：

在一定温度下，平衡常数（K

）的大小取决于电池的标准电动势（E池

）和反应中转移电子的量（n）。K为广度量，与方程式写法有关；E池

为强度量，与方程式的写法无关。例：求SnCl2

还原FeCl3

反应（298K)的平衡常数

K

。解：

正极反应：Fe3++e=Fe2+E

=0.771(V)

负极反应：Sn2+=Sn4++2eE

=0.151(V)

＝E

正－E

负＝0.771-0.151

＝0.620(V)反应式（2）时：Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+K为广度量，有加合性；E、

为强度量，无加合性。反应式（1）时：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+试求AgCl的溶度积常数。例：已知298K时下列电极反应的E

值：

0.7991V=E0.2222V=EAg(s)

e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--

Ag(s)

e)aq(Ag+-+

)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--(s)

AgCl

)aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=0.5769V

=

0.222V0.7991V

+=MF)Ag/AgCl()Ag/Ag(

-=+EEE池0.0592V

lg=

nEK池sp7449.90.0592V0.5769V

0.0592V

lg-===

ZEK10-sp101.80

×=K

5.元素电势图元素电势图的表示方法表示方法：OH

1.763V

0.6945V2OH22Z=1Z=1O21.229V

Z=2/VAE①各物种按氧化值从高到低向右排列；②各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E，线下方为转移电子数。1.判断歧化反应能否发生一般讲，三个氧化态A、B和C。（其氧化数依次减小）B若能够发生歧化反应BA+C则：正极：B+neC(还原反应）负极：BA+ne(氧化反应）所以：反之：A+CB则歧化反应的逆反应可以进行2.计算电对的电极电势例：已知计算解：各电极反应为（1）BrO3-+2H2O+4e=BrO-+4OH-E1

=0.54(V)

（2）BrO3-+3H2O+5e=Br2+6OH-E2

=0.52(V)

（3）BrO-+H2O+e=Br2+2OH-E3

=？电极反应：（2）－（1）＝（3）

G

3＝G

2－G

1据

G

＝-nFE

-n3FE

3=-n2FE

2

–(-n1FE

1)Eo(BrO3-/BrO-)=0.54(V);Eo(BrO3-/Br2)=0.52(V)注意：一般来说,

E

3E

2

–E

1

G

具有加合性，而E

不具加合性，为强度量。ZxEx=EZEZEZ

332211++(Z1)(Z2)(Z3)ABCD(Zx)(2)判断哪些物种可以歧化?例题：已知Br的元素电势图如下---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126

(1)321。和、求EEE(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其。解：(1)---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357V5578.00.5196V0774V.1=-=2

)aq(6OH)l(3Br+-3Br

和

BrO

是--。2混合最稳定的产物NaOH

与(l)Br所以

能歧化

BrO

(3)-，不稳定，因为23O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br++--池11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg=×==nEK471029.1×=K232池/Br(BrO/Br(Br

-=--EEE))11.4、影响电极电势的因素

1、Nernst方程

非标态下的电极电势，对于氧化还原反应：

mO1+nR2

＝pR1+qO2

两个电对：O1/R1

和O2/R2

（O氧化型；R还原型）将GT=-nFE池代入上式得：恒温、恒压下：电池反应的Nernst方程式：

将

E池＝E正－E负

和

E池

＝E

正－E

负

代入电池反应的Nernst方程式，可得到电极电势的Nernst方程式：

对应的电极反应为：

m氧化型＋ne=q还原型即：mO+ne=qR注意：1）Q的写法为若用分压表示时，必须写成：以此类推。2）也可写成：3）若含有H+

参加反应时，应写入。例1写出以下电池反应的Nernst方程式：Cl2(g)+2I-=2Cl-+I2(s)解：=1.36–0.536=0.82(V)例2写出以下电极反应的Nernst方程式：O2(g)+4H++4e=2H2O(l)E

=1.229(V)解：2、浓度和酸度对电极电势的影响

Nernst方程三种类型：（1）一边型:如Zn2+/Zn:Zn2++2e=Zn(s)

对于还原态是固态的均适用。（2）二边型:如Fe3+/Fe2+:Fe3++e=Fe2+（3）有H+参加型:如Cr2O72-/Cr3+:Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

pH的影响极大。酸度对电极电势的影响Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

设Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1mol/L

H+(mol/L)E(V)10E=1.23+0.0592/6lg(1×1014)=1.371E=E

=1.231×10－3E=1.23+0.0592/6lg(1×10-3)14=0.821×10－7E=1.23+0.0592/6lg(1×10-7)14=0.36在碱性介质中((OH-)=1.0mol/L),CrO42-+4H2O+3e=Cr(OH)3+5OH-E

=-0.13(V)酸度变化可改变一些化学反应的方向：

H3AsO4

+2H++2I-H3AsO3+I2+H2O酸性中性或碱性

0.400V=)100.1lg(4V0592.01.229V414×+=-O)/H(O

22ELmol100.1)H(

即

14pH114

×==--+，cV229.1O)/H(O

298K

22A=，，已知例：E?O)/H(O

14pH

)O(

222===时，，若：求Epp⑴]/)H([

]/)O(lg[4V0592.0O)/H(O

4222A+=+ccppE)l(O2H

4e)aq(4H)g(O

解：22++-+⑴二、电极电势及电池电动势的应用1、比较氧化剂、还原剂的强弱

E氧化型/还原型越大，其氧化型的氧化能力越强，其还原型的还原能力越弱。如：氧化能力

MnO4->Cl2>O2>Br2>Fe3+>I2

还原能力

Mn2+<Cl-<H2O<Br-<Fe2+<I-2、氧化还原反应方向的判断

G=-nF

1）G<0,>0,反应自发

2）G＝0,＝0,反应达平衡

3）G>0,<0,反应非自发反应方向性判据标态

自由能判据

G

0

K

1

0

质量判据电动势判据

非标态

用

G<0或

>0或

Q/K

<1

直接判断

还可以用标态（或标准）数据来估计：

-40>G

>+40(kJ/mol)10+7

K

10－7+0.40/n<

<-0.40/n(V)

正向自发判据正向非自发>=<<=>>=<G

=-nF

沉淀的生成对电极电势的影响

已知：Cu2++e=Cu+

E

(Cu2+/Cu+)=0.153VI2+e=I－

E

(I2

/I－

)=0.536VCu2++I－

=0.5I2+Cu+

＝E

正－E

负

=0.153-0.536

=-0.383V

理论上，正向不能自发。

但当有CuI生成时，

Cu2++I－

=0.5I2+Cu+

CuI(s,白色)

新电对

Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)E

(Cu2+/CuI)

=0.857VI-Ksp的计算1）生成沉淀对电极电势的影响例：已知E

(Cu2+/Cu+)=0.153V,若在Cu2+、Cu+溶液中加入I－,则有CuI沉淀生成，假设达到平衡后溶液中Cu2+

及I－的浓度为1.00mol/L,计算E(Cu2+/Cu+)。

解：E

(Cu2+/Cu+)＝E

(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(Cu2+/Cu+)Cu++I－=CuI(s),Ksp=[Cu+][I－]=1.29×10－12[Cu+]=Ksp/[I－]=1.29×10－12(mol/L)

E(Cu2+/Cu+)=0.153+0.0592lg(1/1.29×10－12)=0.857VCu2++e=Cu+

CuI(s)

新电对

Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)E

(Cu2+/CuI)=E

(Cu2+/Cu+)=0.857V

E

(Cu2+/CuI)=E

(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(1/Ksp,CuI

)I-，Ag())108.1)AgCl((

?Ag)/(AgCl

?Ag)/(Ag

Lmol0.1)Cl(

s

AgClNaCl

AgAgV799.0Ag)/(Ag

10sp1-+--++×===

==KEEcE并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例：0.222V=108.1lgV0592.00.799V10×+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag

(s)

AgCl+-+解：Ag(s)

e)aq(Ag+-+(AgCl))}Cl(

)}{Ag({sp=-+Kcc(AgCl))Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp1=

=+--时若Kcc)}Ag({

lgV0592.0)Ag/Ag(

+=++cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KEV222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)++--1=

=--+AgCl)()Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp时当Kcc)/AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI

AgBr

AgCl减小

spK(AgI/Ag)

(AgBr/Ag)

(AgCl/Ag)EEE>>2）计算Ksp（由电池电动势()求Ksp）例：有电池

(-)Cu,CuI(s)|I－(0.010mol/L)||Cu2+(0.10mol/L)|Cu(+)

在298K时，测得

为0.38V,计算CuI的Ksp.解：

=E(Cu2+/Cu)－E(Cu+/Cu)=0.38VE

(Cu2+/Cu)=E

(Cu2+/Cu)+0.0592/2lg(Cu2+)=0.342+0.0592/2lg(0.10)=0.31V

E

(Cu+/Cu)=E

(Cu+/Cu)+0.0592lg(Cu+)=0.521+0.0592lg(Ksp,CuI/[I－])

E

(Cu+/Cu)=E

(Cu2+/Cu)

－

=0.31－0.38=-0.070V则：0.521+0.0592lg(Ksp,CuI/0.010)=-0.070

Ksp,CuI=1.0×10－12小结：氧化型形成沉淀，E↓;还原型形成沉淀，E↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：EE)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>EE

氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。若(氧化型)<(还原型)，则E↓；反之，则E↑。Ka的计算生成弱电解质对电极电势的影响例：由E

(H+/H2)=0.000V,E

(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H++Pb=H2+Pb2+

反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac－浓度为1.00mol/L,pH2

为100kPa,上述反应能自发进行吗？解：正极反应：2H++2e=H2

加入NaAc后，在氢电极的溶液中存在以下平衡：

H++Ac–=HAc生成弱电解质对电极电势的影响例：由E

(H+/H2)=0.000V,E

(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H++Pb=H2+Pb2+

反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac－浓度为1.00mol/L,pH2

为100kPa,上述反应能自发进行吗？解：

=E(H+/H2)－E

(Pb2+/Pb)

=-0.281－(-0.126)=-0.155V所以，该反应不能自发进行。新电对HAc/H2:2HAc+2e=H2+2Ac－标态下：

例：电池

(-)Pt,H2(p

)|HA(1.0mol/L),

A－(1.0mol/L)||H+(1.0mol/L)|H2(p

),Pt(+)

在298K时，测得电池电动势为0.551V,试计算HA的Ka.解：

=E

(H+/H2)

－E

(HA/H2)

E

(HA/H2)=0.000－0.551=-0.551V据：－0.551=0.000+0.0592lgKa,HA

lgKa,HA=-0.551/0.0592=-9.307Ka,HA=4.93×10－10

同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243=

=+-+时，Ec,L1.0mol)NH(

中，加入氨

池

13

=-水，当cCu氨水

配合物的生成对电极电势的影响，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E

电

半

Cu/Cu

。在1030.2))Cu(NH(212243f×=++K?)Cu/)Cu(NH(

243=+并求E解：时

Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+

==当.cc)aq()Cu(NH

)aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({f43243+=Kccc

))Cu(NH(1)Cu(243f2++=Kc0.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3394V12×+=)Cu

/Cu(2+E)}Cu(lg{2V0592.0)Cu

/Cu(

22+=++cE)s(Cu

2e)aq(Cu

2+-+))Cu(NH(1lg20592V.0)Cu

/Cu(243f2+=++KE思考：,

Lmol0.1))Cu(NH()(NH

12433时当-+

==cc)aq(4NH)s(Cu

2e)aq()Cu(NH3243-+++V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243++-==EECu)/)(Cu(NH

243即+E/Cu)Cu(

Cu)/)(Cu(NH2243++<EE)/CuCu(

)CuI/(Cu

222相比,何者大？与++-+EE))Cu(NH

(

1lg2V0592.0/Cu)Cu(243f2+++=KE

e)aq(Cl)aq()Cu(NH

243已知思考：--+++

小结：氧化型形成配合物，E↓，还原型形成配合物，E↑，

氧化型和还原型都形成配合物，看的相对大小。若(氧化型)>(还原型)，则E↓；反之，则E↑。)aq(4NHCuCl(s)

3+),/CuCu()CuCl())(Cu(NH2sp243f及，借助+++EKK

)

/CuCl)Cu(NH(

243？如何求得+E氧化还原反应及电化学基础（小结）

中心是和E1.氧化数、方程式配平2.电池电动势（

）、电极电势（E

）①电池符号②标准电极电势（E

）

③标准电极电势的确定1）实验（E

表的应用）2）计算：

G

＝-nF

和G

＝-nFE

3）间接计算：元素电势图的应用④非标态下的E：Nernst方程式3.

和E的应用

①选择氧化剂②化学反应方向的判断

③常数计算：Ksp,Ka

等

§11.5氧化还原滴定氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴定方法(redoxtitration)。氧化还原反应的实质与特点：

(1)是电子转移反应

(2)反应常分步进行

(3)反应速率慢，且多有副反应氧化还原电对（redoxconjugatepair）：oxidant—electronacceptor；reductant—electrondoner可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立氧化还原平衡，其电势符合Nernst公式计算出的理论电势，如Fe3+/Fe2+，I2/I-

。不可逆电对：不能在任一瞬时建立平衡，实际电势与理论电势相差较大，如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+对称电对：氧化态与还原态的系数相同，如Fe3++e-=Fe2+不对称电对：氧化态与还原态的系数不同，如Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。应用范围：（1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质（2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质氧化还原反应—电子的转移Ox+ne=Red�接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂�给出电子倾向越大的物质是强的还原剂�接受（给出）电子倾向的大小---电极电位§2氧化还原平衡和反应速率可逆电对Ox+ne=Red的电位为

(标准电位)与温度t有关25℃时:Nernst方程式氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响一、条件电位在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧化还原能力大小，可用该氧化还原电对的电极电位（简称电位，用

表示）。根据电对的大小，也可判断反应进行的程度和方向。对半反应ox+nered

，其电极电位可表示为

θox/red为aox=ared=1mol/L时的电极电位即标准电位。

电位与分析浓度的关系为：表示c(Ox)=c(Red)=1mol·L-1时电对的电位,与介质条件(I,

)有关,也与温度t

有关.a(Ox)=c(Ox)·

(Ox)/

Ox

a(Red)=c(Red)·

(Red)/

Red

称条件电位有副反应发生的电极电位条件电位(conditionalpotential):它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位。引入条件电位后，25℃时，能斯特方程式可表示为：

考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素例如计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系的电位。解可化解为：当C(Fe3+)=C(Fe2+)=1mol/L时，得2.决定条件电位的因素

1.离子强度的影响I0.000640.001280.1121.6

´0.36190.38140.40940.4584

即:a(Ox)=[Ox]·

(Ox),a(Red)=[Red]·

(Red)2.生成沉淀的影响

(改变浓度比值)Ox

,

,还原性;Red,

,氧化性.计算25℃时KI浓度为1mol·L-1，Cu2+/Cu+电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）解：3.生成络合物的影响特例：邻二氮菲（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1 lgb(Fe(ph)32+)=21.3

Fe3+/Fe2+的条件电位

(Fe3+/Fe2+)=0.77V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1mol/L)与Fe3+的络合作用增强

碘量法测Cu2+,样品中含Fe3+.计算pH3.0,c(F-)=0.1mol·L-1,？求：解：4.溶液酸度的影响例：解氧化还原反应进行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2

氧化还原反应的条件常数K’p为电子转移数n1、n2的最小公倍数，当n1=n2时：p=n1=

n2,

反应方程式中p1=p2=1

表示反应完全度对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？(1)

n1=n2=1(2)n1=1,n2=2(3)n1=n2=2△

>0.4V反应就能定量进行11.5.2氧化还原反应的速率1.

浓度的影响

c增加,反应速率增大(质量作用定律)

2.温度的影响

温度每增高10℃,反应速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.

加入少量KI,可加快反应速度

3.催化剂与反应速率

:1.44V,0.56V

K

=1030

慢快As(III)As(IV)As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。例2.自身指示剂:KMnO4

2×10-6mol·L-1即可见粉红色2）特殊指示剂例：淀粉

+

I2

(1×10-5mol·L-1)

生成深蓝色吸附化合物，

SCN

+

Fe3+

FeSCN2+

(

1×10-5mol·L-1可见红色)1.氧化还原滴定中的指示剂5.3氧化还原滴定

当≥10时，溶液呈氧化态颜色，

当≤0.1时，溶液呈还原态颜色，指示剂的变色区间为3.指示剂的选择指示剂的变色区间全部或部分存在于突跃区间内。由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电位来进行选择。2.变色区间随着滴定过程的进行，在不断改变，指示剂也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。

指示剂还原形氧化形颜色变化

次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠

0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁

1.06红色

浅蓝色

In1In2In3In4

无无紫红

浅紫

*二苯胺磺酸钠氧化还原指示剂2.氧化还原滴定曲线滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算以Ce4＋滴定Fe2＋(均为0.1000mol·L-1)为例:对于滴定的每一点，达平衡时有：(1mol·L-1H2SO4)sp时电位的计算通式(对称电对)Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线

/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.89

邻苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时,

=0.68+0.059lg103+0.1%时,

=1.44+0.059lg10-3Fe3+滴定Sn2+指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+1x10-5mol/L

/V突跃0.520.230.33△

1△

2△

1:△

2=n2:n1=2:1

sp偏向n大的电对一方.影响突跃大小的因素?2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+-0.1%

=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:

=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%

=0.70+0.059x(-3)=0.52突跃区间及影响因素通过以上计算得出，滴定突跃区间为突跃区间愈大，愈易准确滴定。实践表明，突跃区的间隔大于0.4V，方可借助指示剂指示终点。凡能影响

′的因素均可能影响区间的大小。3.氧化还原滴定的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.?Fe2+2.Sn4+Sn2+

Ti4+Ti3+

Zn预还原0.140.10-0.76Fe3+、I2Cr2O72-3.Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△预氧化剂和预还原剂的选择1.定量氧化或还原;2.有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8

加热分解;NaBiO3过滤除去;Sn2++HgCl2Hg2Cl2+Sn4+

氧化还原平衡处理思路氧化还原平衡处理思路11.6常用的氧化还原滴定法1.高锰酸钾法2.重铬酸钾法3.碘量法4.溴酸钾法及铈量法11.6KMnO4法1.酸性

(pH≤1)测定：H2O2,

测定：S2－，SO32-,S2O32-及某些有机物。2.

弱酸性、中性、弱碱性3.强碱性(pH>14)

测定：有机物,反应速度快

(测甘油）注意：不同反应条件下,KMnO4基本单元的选取不同。KMnO4法的特点（1）一般情况下，无需另加指示剂；氧化性强，应用广泛；（2）标准溶液不够稳定，反应历程复杂，易发生副反应，测定的选择性较差。标准溶液

1.配制：由于市售KMnO4含少量MCl、MNO3、MSO4、MnO2等杂质，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制标液。需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色瓶中，静置两个月以上标定。KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存用前标定基准物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2(玻璃砂漏斗)KMnO4的标定—

条件：温度:

70～80℃[低—反应慢,高—H2C2O4分解]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl?)

[低—MnO2

,高—H2C2O4分解]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4来不及反应而分解]典型反应4MnO4-+12H+→4MnO2+O2↑+6H2O滴定方法和测定示例1.直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、

C2O42-、NO2-、H2O2等。2.间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定(高锰酸盐指数):H2SO4,△Na2C2O4(过)H2C2O4(剩)

水样+KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4法测定Ca2.重铬酸钾法优点:

纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:

有毒,浓度稀时需扣空白指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2