大学化学基础：分子结构

大学化学基础：分子结构

化学键的定义

(definitionofchemicalbond)

什么是化学键？2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)ColorStateElectricalconductivity银灰色黄绿色无色

固体气体晶体

极强极弱极弱熔融导电上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？sodiumsodiumchloride

PaulingL

在<<TheNatureofTheChemicalBond>>中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键.简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力.化学键理论可以解释:●

分子的形成与稳定性●

共价键的本质及饱和性●

分子的几何构型和共价键的方向性●

化学键与分子的物化性质间的关系不同的外在性质反应了不同的内部结构各自内部的结合力不同化学键共价键金属键离子配键离子偶极配键离子键电价配键配键双原子共价键多原子共价键电子对键（单、双、叁键）单电子键三电子键共轭π

键多中心键极性键共价配键非极性键

已明确了的化学键类型电价键3.1离子键(Ionicbond)1、离子化合物的特点

在熔融状态能导电（能溶于水的，水溶液也导电）

通常情况下，大多数是晶体，熔点和沸点高

电化学研究表明，在熔融状态或在水溶液中产生离子。2、离子键理论（Theoryofionicbond)1）当电负性相差较大的金属原子和非金属原子在一定的反应条件下相互接近时，由于有达到稳定的电子结构的倾向而分别失去或得到电子生成正离子和负离子。Na+Cl

Na++Cl-2）正离子和负离子由于静电引力相互吸引而形成离子晶体，在离子晶体中，正离子和负离子形成离子键Na++Cl-NaCl

离子键的形成形成条件

XA-XB>2.0形成化学键-450kJ·mol-1

NaCl的晶体形成时显然有能量变化，右图为其形成时的势能曲线.当到达最低点时，引力与斥力达到平衡状态.Na+CL

2R0468101214R/102pm0805002503、离子键的特征2)没有方向性1）本质是静电作用离子视为点电荷，离子的电荷是球对称分布，任一离子可以在各个方向吸引带有异号电荷的离子，并不存在某一方向上有差异。4)在晶体中不存在独立的分子3)没有饱和性只要空间条件许可，每一个离子可吸引尽可能多的带异号电荷的离子。但一些离子周围所排布的异号相反电荷离子的数目是一定的，是因为空间条件不允许每个Na+与其周围的6个Cl—相互吸引NaBr晶体中，“NaBr”只是表示在整个晶体中Na+的数目与Br-的数目之比为1∶1，是溴化钠的化学式5)近代试验表明：离子型化合物中，仍有部分原子轨道的重叠。一般用离子性百分数表示键的离子性相对于共价性的大小NaCl晶体4、离子键的强度----晶格能(Latticeenergy)晶格能：

1mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。（或相距为无限远处的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量。）晶格能的计算--Born-Haber循环mMx+(g)+nxm-(g)=Mmxn(s)U=-

rHm

(在上述计算中，吸收能量取正值，释放能量取负值）Na(g)+F(g)Na+(g)+F-(g)-U0-AIΔfHmS1/2DNa(s)+½F2(g)NaF(S)晶格能的应用：1.可以比较离子键的强度和晶体的稳定性。

晶格能越大，离子键的强度也越大，晶体的熔点越高，硬度越大影响晶格能大小的因素1）离子电荷越大，离子键的强度也越大NaClMgO（强）2）离子半径越小，离子键的强度也越大NaClNaIU:786.7686.2(KJ/mol)3.1.3离子的特征在离子型晶体中，相邻离子的核间距等于两个离子的半径之和1.离子半径

在实际计算中，将O2-的离子半径取作140pm(即140×10-12m),并以此为基准计算其它离子的半径。例：在MgO晶体中，相邻的Mg2+和O2-的核间距为212pm，则Mg2+的离子半径为：

r(Mg2+)=212pm–140pm=72pm离子半径变化规律：a)

具有同一电子结构的正负离子中，负离子半径一般比正离子半径大。rNa+=98pm,rF-=133pmb)

同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。rFe2+>rFe3+c)

同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。d)

同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。rNa+>rMg2+>rAl3+e)

周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元素离子半径接近。即对角线规则。

rLi+

rMg2+;rSc3+

rZr4+;rNa+

rCa2+2、决定离子化合物性质的主要因素离子所带的电荷离子电荷越多，相反离子间引力越大，熔点、沸点越高，硬度越大。同种元素不同电荷数的离子，其化学性质也有所不同。(2)离子半径离子半径越小，离子键越强，化合物的熔点、沸点越高(3)电子构型的影响

Na+r=98pm,Cu+r=96pm但NaCl溶于水而CuCl不溶原因：电子构型不同离子的电子构型种类

2电子构型最外层为2个电子，如Li+8电子构型最外层为8个电子,如K+18电子构型最外层为18个电子,如Cd2+、Ag+(18+2)电子构型最外层为2个电子次外层为18个电子，如Pb2+不饱和型电子构型最外层为9-17个电子如Fe2+2.2共价键和价键理论经典的共价键理论（路易斯）：键合的原子通过共享电子对而联结在一起，，每一个参与成键的原子都应达到稀有气体原子稳定的电子层构型，即外层电子ns2np6构型，即所谓的“八隅律”。Lewis学说的局限性：1）电子带负电，同性相斥，为何形成电子对2）不能解释BCl3,PCl51、价键理论（电子配对理论）(Heitler-London)ValencebondTheoryHHEr

当两原子的电子自旋相反时的势能曲线

当两原子的电子自旋相同时的势能曲线r0↑↓H2分子的基态↑↑H2分子的排斥态两个氢原子接近时，电子云的分布情况

当两个原子接近时，两原子中自旋相反的未成对电子轨道重叠，电子云密集，系统能量降低，成为两原子的共享电子对而形成化学键—共价键共价键的本质：价键理论的基本要点：（1）电子配对原理：

A、B两个原子各有一个未成对电子，且它们的自旋相反，则两电子相互靠近配对，可形成稳定的共价键（共价单键），形成AB分子N(2px12py12pz1)+N(2px12py12pz1)→N≡N2H(1s1)+O(2px12py1)→H—O—H(3)最大重叠原理:

原子轨道重叠时，轨道重叠越多，电子在两核间出现的机会越大，形成的化学键越稳定，因此，共价键应尽可能地沿原子轨道最大重叠方向形成。(2)能量最低原理:

成键过程中，自旋相反的单电子之所以要配对，主要是配对以后会放出能量，使体系能量降低3、共价键的特点：共价键具有饱和性每个原子成键的总数或以单键连接的相邻原子数是一定的H(1s1)+H(1s1)→H—HHe+HeHe2

H2+HH3

(2)共价键具有方向性由于成键时要遵守最大重叠原理，因此一个原子与其他原子形成的共价键具有一定的方向（轨道重叠最大的方向）原子轨道中，除s轨道为球对称外，p轨道，d轨道、f轨道在空间都有一定的伸展方向，因此，原子轨道间只有在伸展方向上重叠，才能满足原子轨道间的最大重叠。

例：H2S分子的成键例：HF9F：非最大重叠1s11s22s22p51H：最大重叠（头碰头）+

+

++问：H2O是怎样成键的？1s22s22p4HOH1H：1s18O：++

++4、共价键的类型：(1)σ键和π键σ键：成键的两原子以“头碰头”的方式，沿键轴（两原子核连线方向）发生轨道 重叠。重叠部分对键轴呈园柱形对称π键：成键时两原子轨道以“肩并肩”的方式发生重叠，重叠部分对通过键轴、密度为零的一个平面呈反对称分布两个原子的原子核的连线称为键轴。一般说来，π键的重叠程度小于σ键，所以π键的键能比σ键的键能小，更易于发生化学反应。π键的特征1.π键键能较σ键低，不稳定，易打开；具有较大的化学活性。2.碳碳双键不能以σ键为轴自由旋转。碳碳双键的组成以乙烯分子为例：乙烯分子中的σ键乙烯分子中的π键碳碳三键的组成乙炔分子中的碳碳三键乙炔分子中π键的形成例：N2分子中共价键类型N(2px12py12pz1)+N(2px12py12pz1)→N≡N按VB法单键双键重键叁键（σ键+π键）（σ键+2π键）成键两原子之间，有且只有一个σ键(σ键)(2)正常共价键和配位共价键正常共价键：共用电子对由成键的两个原子共同提供。配位共价键：共用电子对由成键原子中的一个原子提供HHN:+H+

HHHNH

HCO:C:1s2

2s22px12py12pz0O:1s2

2s22px12py12pz2一个键，一个键,一个配位键3.3轨道杂化理论(Pauling,1931)HybridizationTheory实验测得

CCl4、CH4等的立体构型为正四面体（tetrahedral）C和H形成的C-H化合物中，应该形成CH2,但实际上是形成了CH4，怎样解释？1、轨道的杂化(1)原子形成杂化轨道的一般过程激发杂化轨道重叠

在同一个原子中能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时可以相互叠加而组成同等数量的能量完全相同的杂化原子轨道(2)杂化发生于分子的形成过程中，杂化轨道属于中心原子注意要点：（3）参与杂化的原子轨道能量要相近1S与2P，能量相差大，不可行（4）形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目1个S+1个P杂化个SP杂化轨道2（5）杂化轨道成分：SP杂化轨道中，含有1/2s轨道和1/2p轨道成分sp2杂化轨道中含1/3s轨道和2/3p轨道成分（6）杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力（7）不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同2.杂化类型与分子的空间模型

sp杂化轨道:1sp杂化轨道=1/2s+1/2p;

sp-sp轨道间夹角为180°

一个sp杂化轨道二个sp杂化轨道

未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。BeF2

的立体结构为线性，sp-sp轨道间夹角为180°激发杂化（1）碳原子轨道的杂化1个杂化轨道=1/3s+2/3p余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。

一个s轨道和二个p轨道杂化，产生三个等同的sp2杂化轨道，sp2杂化轨道间夹角120º，呈平面三角形sp2杂化：sp2杂化：sp杂化：2s2p2s2pCH4分子的形成SP3

杂化轨道激发杂化成键CH4分子+4Hsp3杂化：杂化成键sp3杂化是由1个s轨道和3个p轨道杂化产生四个能量、形状相同，空间伸展方向不同的sp3杂化轨道（简并轨道），每一个sp3杂化轨道中含有1/4s轨道成分，3/4p轨道成分。四个杂化轨道在空间呈四面体排布（四面体的中心为中心原子），杂化轨道间的夹角为109º28‘SPd杂化:nS、nP、(n-1)d轨道能级或nS、nP轨道能级和nd轨道能级很接近，这些轨道间可以形成spd杂化如：SF6

正八面体构型,键角为90°和180°

sp3d杂化三角双锥形结构，键角为120º,90º,180º

如：PCl5dsp2杂化：

一个s轨道，二个p轨道，一个dx2-y2轨道，第三周期后元素才会有dsp2杂化轨道。

CuCl42-:平面正方形杂化轨道与分子形状

(Hybridizationandmolecularshape)ElectronarrangementNumberofatomicorbitalsHybridizationofthecentralatomNumberofbybridorbitalsLinear线形2sp2Trigonalplanar三角平面3sp23Tetrahedral四面体4sp34trigonalbipyramidal三角双锥5sp3d5Octaheral八面体6sp3d26杂化轨道的类型sp杂化轨道和dsp杂化轨道

直线平面三角形四面体三角双锥八面体(2)等型杂化和不等型杂化等性杂化：参与杂化的原子轨道均为具有不成对电子的轨道不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含不成对电子的轨道，也包含成对电子的轨道。如NH3分子中的杂化轨道孤对电子占有的杂化轨道不参与成键作用N(1s22s22px12py12pz1

)4个sp3轨道H2ONH3杂化轨道的形成与分子的组成有关C2H4(sp2杂化）C2H2(sp杂化）C2H4分子不是因为它有sp3杂化轨道而具有四面体形状！杂化仅仅是描述给定分子结构中成键的一种理论方式。它只是对分子形状的一个解释，形状本身并非杂化的结果！杂化轨道理论不能预测分子的几何构型立体三角锥3.4分子轨道理论（Mulliken–Hund,1932)MolecularOrbitalTheory问题：B2

、O2

的磁性（顺磁性）？

H2+可以稳定存在，？1、基本要点：在分子中，电子不再从属于某个特定的原子，而是在整个分子范围内运动，因此分子中电子的运动应用分子轨道波函数（简称分子轨道）来描述。(2)分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目相等。例如：ψa和ψb两个原轨道线组合产生两个分子轨道ψ1和ψ1*：ψ1=Caψa+Cbψbψ1*=Caψa-Cbψb(3)原子轨道组合成有效的分子轨道必须遵守的条件①对称性匹配原则

只有对键轴和通过键轴的节面都具有相同的对称性的原子轨道，才能组成分子轨道b、d、e符合a、c不符合②能量近似原则只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道③最大重叠原则在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠程度越大，组合成的分子轨道能量降低得越多，形成的化学键越稳定。H1S-1312(KJ/mol)O2P-1314(KJ/mol)Cl3P-1251(KJ/mol)Na3S-496(KJ/mol)可以不行小结：对称性匹配原则是首要条件，决定能否组成分子轨道；能量近似原理，则最大重叠原则决定组合的效率（4）分子轨道组合方式①分子轨道由两个符号相同的波函数叠加(即两个原子轨道相加)而成。ψa、ψb

：分别为原子a和b的原子轨道Ψ：分子轨道

以此种方式形成的分子轨道，其能量低于原子轨道，在两核间电子云的密度增加，称为成键分子轨道（σ，π）②分子轨道由两个符号相反的原子轨道波函数相加（即两个原子轨道相减）而成

以此方式形成的分子轨道的能量比原子轨道的能量高，两核间的概率密度减小，称为反键分子轨道（σ*，π*）分子轨道图(a)和分子轨道能级图(b)(a)(b)成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。

问:为什么E（

*）>E（

）？概率密度：组合前：

a2+

b2组合后：

Ⅰ2=（

a+

b）2=

a2+

b2+2

a

b

Ⅱ2=（

a-

b）2=

a2+

b2-2

a

b++++++++-++++++ss(5)电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道电子排布的同样规则2、分子轨道的几种类型±±头碰头形成轨道、*，沿键轴（x轴）方向呈圆柱形对称的重叠肩并肩形成轨道

、

*，通过键轴的平面（xz平面、xy平面）呈平面反对称的重叠分子轨道常用σ、π、δ……表示原子轨道：spdf组合方式：s-s，s-pX,pX-pX(

)pY-pY,

pZ-pZ(

)3、同核双原子分子轨道的能级图1）分子轨道能级图：H2

能级图（Energy-level-diagram)(a)氢原子轨道(b)氢分子轨道σ1s*(1)H2分子的形成电子排布：(

1s)

2(2)H2+：(

1s)1H2电离出一个电子得到H2+

体系能量下降

1，可以稳定存在。(3)He2分子：(

1s)

2(

1s*)

2稳定化能相抵消，不能有效成键。He2分子不会存在。He2+存在于氦放电管中，形成三电子键E2P-E2S<1500E2P-E2S

>1500Li2、Be2、B2、C2、N2，O2、F22）．F2、O2

、N2等的分子轨道能级图同核双原子分子轨道的两种能级顺序2s和2p能量相差较小(N)2s和2p能量相差较大(O、F)a)O2，F2，Ne2的分子轨道为：(2s2p不发生相互作用)

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Py*

2Pz*

2Pz

<<<<<==<<b)同核双原子分子的分子轨道Li2，Be2，B2，C2，N2

分子轨道为：(2s2p发生相互作用)

2Py

2Pz

2Px=<1S1S2S2S2P2P

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Pz

2Py*

2Pz*O2，F2，Ne2的分子轨道

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Pz

2Py*

2Pz*C2，N2

分子轨道4、分子轨道理论的应用Be2

分子的形成2Be(1s22s2)Be2[KK(σ2s)2(σ2s*)2]

形成分子后总的能量没有降低，因此不能形成稳定分子E2OO22s2pσ2s*σ2px*π2py*π2pz*π2pyπ2pzσ2sσ2px:OO:……键级Be:键级=(2–2)/2=0不能形成稳定分子O:键级=（8–4）/2=2键级越大，键的强度愈大，分子也越稳定。B210e键级为1，2个单电子键，分子有单电子，有顺磁性。键级为2逆磁性N214eC212e键级为3二个键一个键逆磁性问题：N2

+

分子轨道电子排布式如何？并比较N2

+、N2其稳定性。键级为21个键2个3电子键3电子键的键能为正常键键能的一半O216e顺磁性O2+O2O2-O22-键级2.521.51未成对电子数1210磁性顺磁顺磁顺磁反磁磁矩？？？？？问题：O2+

O2-O2

O22-分子轨道电子排布式如何?键级?磁性?稳定性?磁矩?键长大小的顺序？F218e键级为11个键，逆磁性Ne220e键级为0，氖以单原子分子存在。化学键理论价键理论(VB)杂化轨道理论(HO)价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论(MO)价键理论(VB)简明扼要不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性杂化轨道理论(HO)可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性VSEPR可以预言分子的几何构型，对d0,d5,d10的中心原子有效但不能说明成键原理及键的强度分子轨道理论(MO)引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题优缺点5.键参数

1)键能在298.15K,105Pa下，理想气态物质（如H2分子），每断开单位物质量的化学键生成气态原子所吸收的能量称为键解离能，用符号D表示。H—H(g)→2H(g)D(H—H)=432.0kJ·mol-1Cl—Cl(g)→2Cl(g)D(Cl—Cl)=239.7kJ·mol-1a)双原子分子而言，键解离解就是该气态分子中共价键的键能E

E(Cl—Cl)=D(Cl—Cl)=239.7kJ·mol-1

b)多原子分子而言，通常取键解离能的平均值为键能

H2O(g)→HO(g)D1=499kJ·mol-1HO(g)→O(g)+H(g)D2=429kJ·mol-1

2.键长分子中两原子核间的平衡距离称为键长单键、双键、叁键的键长依次减小，键能依次增大3．键角分子中键与键之间的夹角称为键角键级愈大，键能愈大，键长越短，键越稳定实验测得：苯中C－C的键长均相等，为139pm.介于C＝C键长（133pm)和C－C键长（154pm）之间。6.离域π键

(大

键)问题：

键是如何形成的？1)有相互平行的p轨道(或d轨道，或p,d轨道)大

键的形成条件：按n和m的大小关系，可将离域π键分成三种类型。a)正常离域π键m=n,p轨道数目与p电子数目相等苯(C6H6)2)参与成键的电子数目(m)小于轨道数目(n)的2倍。记作分子是折线型b)多电子离域π键m>n，即p轨道数少于p电子数。c)缺电子离域π键m<n，π电子数少于p轨道数。.6s26p0

HgCl2分子的成键过程：不存在

34，大键。6p

与

3p轨道能量相差太大3)形成大

键的原子轨道能量应相近。激发SP杂化6s16px16py06pz0(sp)1(sp)16py06pz0Cl:3px13py23pz2Cl:3px13py23pz2HgCl2的成键过程：

大

键对分子性质的影响：⑴使分子稳定性增加苯：

66BF3:46大

键的形成产生离域效应⑵酸碱性改变

RCOOH酸性大于ROH因为：RCOO-中存在

34，大键。H+易作为质子酸电离。例:苯酚，

78；酰胺的碱性比胺弱，是由于氮原子上孤对电子参与了34大

键的形成。

⑶化学反应活性的变化例：CH2=CH-Cl中的Cl的反应活性不及

CH3-CH2-Cl中的Cl的反应活性。由于在

CH2=CH-Cl中，Cl参与了大键的形成⑷其他性质的差异：

CH2=CH-Cl的极性小于CH3-CH2-Cl。

大键的形成对导电性，颜色也有影响。

有大

键的物质一般会带有颜色1.基本要点：3.5价层电子对互斥理论(Sidgwick–Powell,1957)(Valence–shellelectron–pairrepulsion,VSEPR)⑵价层电子对尽可能彼此远离，使它们之间的斥力最小，

⑶通常采取对称结构⑴Axm型分子或基团的空间构型决定了中心原子A周围的价层电子对数。2.推断分子或离子空间构型的步骤：（1）确定中心原子A价层电子对数价层电子对数=(中心原子价电子数+配位原子提供的电子数-离子电荷代数值)/2①H原子作为配位原子时，提供1个价电子②(X)卤素作为中心原子时，提供的价电子数为7；作为配位原子时，各提供的电子数为1。③氧族元素作为中心原子时，提供的价电子数为6；作为配位原子时，提供的电子数为0。④

N原子作为中心原子时，提供的价电子数为5;作为配位原子时，提供的电子数为-1。A的价电子数=主族序数例：价电子数价电子对数PO43-5+4×0-(-3)=84NH4+5+4×1-1=84CCl44+4×1=84NO25+2×0=52.5≈3ICl2-7+2×1-(-1)=105OCl26+2×1=84(2)根据中心原子价层电子对数，找到相应电子对的排布，这种排布方式可使电子对之间的斥力最小。电子对数23456电子对排布直线平面三角四面体三角双锥八面体●价层电子对尽可能远离,以使斥力最小电子对数目：2，3，4直线平面三角

四面体电子对数目：5，6三角双锥八面体(3)分子的构型取决于中心原子的价层电子对

数目及电子对的构型。价电子对数目与分子构型(4)配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围，每1对电子连结1个配位原子，剩下未结合的电子便是孤对电子注意：孤对电子的位置会影响分子的空间构型。原则:(1)孤对-孤对的排斥力>>孤对-成键电子对的排斥力>成键-成键电子对的排斥力（2）90°>120°>180°BeCl22+2×1=4电子对数：2直线型BF33+3×1=6电子对数：3平面三角形Methane(CH4)Lewisstructure:CentralatomcarbonValenceelectronsoncentralatom44Heachcontribute1electron:4Total8

Divideby2togiveelectronpairs4

4electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs甲烷分子构型：正四面体hexafluorophosphate,[PF6]-

Lewisstructure:CentralatomphosphorusValenceelectronsoncentralatom56Feachcontribute1electron:6

AddoneforthenegativechargeonP1

Total12

Divideby2togiveelectronpairs66electronpairs:octahedralgeometryforthesixshape-determiningelectronpairs[PF6]-分子构型：正八面体Ammonia,NH3Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom53Heachcontribute1electron:3Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairsTheH-N-Hbondanglesareslightlyless(106.6°)thantheidealtetrahedralangleof109.5°.氨分子构型：三角锥型电子构型与分子构型不一致Water,OH2Lewisstructure:CentralatomoxygenValenceelectronsoncentralatom62Heachcontribute1electron:2Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs水分子构型：角型电子构型与分子构型不一致H2O6+2×1=8价层电子对数：4价层电子对数为正式面体构型，但由于有两对孤对电子的存在，故其分子的几何构型为折线(V)型。当中心原子有孤对电子时，分子中价电子的分布仍保持上述基本类型的空间结构。但由于孤对电子只受一个原子的吸引，电子云偏向中心原子，对其它价电子有更强的排斥作用，而使键角和分子构型有所改变。Chlorinetrifluoride,ClF3

Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

3Fatomseachcontribute1electron:3

Total10

Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs:trigonalbipyramidalgeometryforthefiveshape-determiningelectronpairs

ClF3分子构型：T字型电子构型与分子构型不一致电子数为5时，孤电子对总是尽先处于三角双锥的腰部位置三种构型选择ClF3的结构abc90°孤电子对-孤电子对排斥作用数01090°孤电子对-成键电子对排斥作用数43690°成键电子对-成键电子对排斥作用数220××√VSEPRcalculationforperchlorate,[ClO4]-

Perchlorate,[ClO4]-Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

AddoneforthenegativechargelocatedonCl1

Total8

Divideby4togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairs[ClO4]–分子构型：正四面体含氧原子的情况：净结果是O原子不提供价电子。Nitrogendioxide,NO2Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom5

Total5Divideby2togiveelectronpairs2.533electronpairs:trigonalgeometryforthe3shape-determinings-frameworkorbitalsNO2分子构型：角型含氧原子的情况：净结果是O原子不提供价电子。电子构型与分子构型不一致3.影响键角的因素：1）在包括有多重键的分子中,多重键作单键处理,

多重键对成键电子对的排斥力大小次序为:

叁键>双键>单键∠HCH=118°，∠HCC=121°2)中心原子相同时,配体电负性变大,键角变小。

(由于对成键电子对吸引力较大，使共用电子对离中心原子较远,占据空间角度较小).NF3NH3SF2SCl2

<<3)配位原子相同时,随中心原子电负性变大,键角变大.NH3>

PH3OH2>SH2●在BCl3

和NCl3分子中，键角为何不同？适用性与局限性价层电子对互斥理论•Predictstheshapesofmolecules•Worksverywellforoctetsandfor“expandedoctets”(2ndand3rdrowelements)•Doesn’tworkatallfortransitionmetalcomplexes--toomanygroupsandelectronstoallowtheuseofstericsalone不能说明成键原理和键的相对稳定性3.6分子间作用力1.共价键的极性

在共价键中，若成键的两个原子的电负性差值为零，则正负电荷中心重合，称为非极性键。

若两原子电负型差值不等于零，则正负电荷中心不相重合，称为极性键。HCl2.分子的极性

若分子中正电荷中心和负电荷中心重合，则称为非极性分子，若二者不重合，则称为极性分子(Polarmolecules)

。1)由非极性键连接而成的分子，一般是非极性分子。H2，O2，Cl2

，S82)由极性键连接的双原子分子，一定是极性分子。3)由极性键连接的多原子分子，则可能是极性分子，也可能是非极性分子。HCl，HF，CO分子的极性，不仅决定于元素的电负性（或键的极性），而且还决定于分子的空间构型。多原子分子：键的极性与分子构型

CCl4，非极性；CHCl3,极性。H2O多原子分子：键的极性与分子构型虽然含有极性键，但分子结构为对称结构的，一般为非极性分子3.分子的偶极矩(Dipolemomentofmolecule)q:一个偶极子的电量d:偶极长度（即分子正、负电荷中心的距离）

极性分子可以看成是由两个点电荷构成的一个电偶极子q-qd单位：德拜（Debye，D）

1D＝3.336×10-30C·m（库仑·米）表示：（＋）（－）（矢量）

的应用：1)判断分子有无极性

＝0？

＝0非极性分子

≠0极性分子对于双原子分子，分子的偶极矩就是双原子分子间化学键的键矩。对于多原子分子，分子的偶极矩近似等于键矩的矢量和2）判断分子极性的大小3）推断分子的空间结构NH3

=1.66D极性分子BCl3

=0非极性分子NH3和BF3，实验测得这两个分子的偶极矩μ分别为1.66D和0。即NH3分子是极性分子而BF3是非极性分子4.偶极类型

1）永久偶极极性分子的正、负电荷重心不重合，因此分子中始终存在固有的偶极2）诱导偶极非极性分子和极性分子中的正负电荷重心在外电场的影响下会发生相对位移所产生的偶极(1)分子的极化

分子在外界电场的作用下发生结构上的变化称为极化（polarization)。取消外电场时，诱导偶极随即消失。

在外电场的作用下产生的偶极称为诱导偶极(induceddipole)。

诱导偶极的极性大小决定于电场的强度和分子的变形性3）瞬间偶极在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电荷重心会发生不重合现象，这时所产生的偶极靠永久偶极间而产生的相互作用力5.分子间的力(范德华力）1)、取向力（orientationforce)

存在于已取向的极性分子间的静电引力，称为取向力（或定向力）。

取向力与分子偶极矩的平方成正比，与热力学温度成反比，与分子间距离的7次方成反比。+--++-+-+-+-Polarmoleculesformliquidsandsolidspartlyasaresultofdipole-dipoleinteractions,theattractionbetweenthepermanentpartialchargesoftheirmolecules.取向力是存在极性分子间的作用力极性分子的永久部分电荷之间的吸引作用。

在极性分子之间或极性分子与非极性分子之间，由于诱导偶极而产生的吸引力，称为诱导力。

诱导力与极性分子的偶极矩的平方成正比；与被诱导分子的变形性成正比；与分子间距离的7次方成反比。±＋－＋－＋－(2)诱导力极性分子-非极性分子之间极性分子-极性分子之间存在于：3）色散力(dispersionforceorLondonforce)

在分子内部，由于电子和原子核的运动而在瞬间产生的偶极称为瞬间偶极(instantaneousdipole)。

分子间由于瞬间偶极而产生的吸引力称为色散力。

色散力与分子的变形性有关（分子的变形性越大，色散力越大），与分子间距离的７次方成反比。LondonForces

arisesfrom

theattractionbetweeninstantaneouselectricdipoles

onneighboringmoleculesandactsbetween

alltypesofmolecules;its

strength

increaseswithincreasingnumberofelectronsandhencewith