单环芳烃应化

单环芳烃应化芳香烃单环芳烃多环芳烃非苯芳烃联苯和联多苯多苯代脂烃类稠环芳烃无苯环,却有芳香性按分子内就是否含有苯环及环得多少、结合方式蒽分类有机化学21865年,德国得化学家Kakule提出苯结构为为保证碳得4价,而在环中加了三个双键,简记作:6-1苯得结构凯库勒结构式有机化学3为什么苯经催化加氢后得到环己烷？为什么苯得一元取代产物只有一种？6-1苯得结构凯库勒结构合理性有机化学4凯库勒结构式实际上就是环己三烯键参数:理论上:“C-C”和“C=C”键长应不同实测结果:“C-C”键长均为0、140nm;性质:理论上:易发生加成或氧化反应;实际结果:苯具有异常得稳定性——芳香性。6-1苯得结构凯库勒结构不合理性有机化学5②按照凯库勒结构,苯得邻二卤代物应有两种不同得结构。实际结果:苯得邻二卤代物只有一种、氢化热/kJ、mol-1120208360预测值实测值苯比凯库勒所假定得环己三烯式要稳定得多、有机化学6苯得结构HHHHHH、、、、、、All2porbitalsoverlapequally、苯分子结构所得分子轨道理论有机化学7有机化学89大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流6-1苯得结构价键(近代)理论有机化学10苯得同系物:苯上氢原子被烷基取代。通式:CnH2n-6例书写C9H12得芳香族构造异构体①侧链碳链得构造异构②烷基相对位置不同引起得位置异构6-2单环芳烃得构造异构和命名构造异构有机化学11例书写C9H12得芳香族构造异构体①侧链碳链得构造异构②烷基相对位置不同引起得位置异构6-2单环芳烃得构造异构和命名构造异构有机化学12当苯环上所连烃基较简单时,以苯环为母体来命名,叫做“某苯”。苯环上连有两个取代基时,可以用邻(1,2-)、间(1,3-)、对(1,4-)表示取代基得相对位置。甲苯异丙苯正丁苯6-2单环芳烃得构造异构和命名命名有机化学13苯环上连有两个取代基时,可以用邻(1,2-)、间(1,3-)、对(1,4-)表示取代基得相对位置。对二甲苯邻甲乙苯间二甲苯p-二甲苯o-甲乙苯m-二甲苯6-2单环芳烃得构造异构和命名命名有机化学14苯环上连有三个相同基团时,用连(1,2,3-)、偏(1,2,4-)、均(1,3,5-)来表示相对位置。连三甲苯偏三甲苯均三甲苯6-2单环芳烃得构造异构和命名命名有机化学15注意:若三个基团不同则不能用这种方法表示、偏二甲基乙基苯邻、间、对表示法仅用于苯环上有两个取代基,而连、偏、均则用于苯环上有三个相同取代基得情况。6-2单环芳烃得构造异构和命名命名有机化学16苯环上连有多个取代基时,应使最小得基团有最小得编号,其余规则与脂环烃相似、若苯环上连得就是一复杂得烷基,此时则把苯作为取代基,按烷烃得命名方法来命名、1-甲基-4-乙基苯2-甲基-4-苯基戊烷6-2单环芳烃得命名系统命名有机化学17若苯环上连有不饱和基团时,通常也就是将苯基作为取代基处理,命名则需遵守烯烃或炔烃得命名原则。苯(基)乙烯4-甲基-2-苯基-1-戊烯6-2单环芳烃得命名系统命名有机化学181,3-二甲基-5-乙基苯1-甲基-4-乙基-3-异丙基苯二苯(基)甲烷1,1-二苯(基)乙烷6-2单环芳烃得命名练习有机化学19芳烃衍生物得命名当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时,称为芳烃衍生物。选择一个母体一些常见基团得优先次序:－N+R3>－COOH>－SO3H>－COOR>－COX

>－CONH2>－CN>－CHO>－COR>－OH(醇)>－OH(酚)>－NH2>－CC－>－C=C－>－OR>－R>－H>－X>－NO2有机化学20２－羟基苯甲醛命名原则:以最优先基团及苯为母体,其她基团都作为取代基。编号从最优先基团开始。取代基得大小及书写次序仍以烯烃中得“次序规则”为准。3－硝基－5－羟基苯甲酸注意:“优先次序”只在选择母体时有用,在选好母体后,“优先次序”则不再有任何用处、√√邻羟基苯甲醛有机化学214-甲氧基苯磺酸5-甲基-2-硝基苯甲酸2-甲基-6-硝基苯甲酸2-硝基-6-氯甲苯√√√对甲氧基苯磺酸练习有机化学22芳基得命名苯基:苯环失去一个氢原子后得基团C6H5－以ph表示芳基:芳烃分子得苯环上失去一个氢原子后得基团,以Ar表示2-甲苯基苯甲基苄基氯化苄苄氯有机化学23单环芳烃得来源主要就是通过:①煤干馏得到得煤焦油中提取②通过石油得芳构化得到从石油裂解产品中也可分离出部分芳烃以石油原料裂解制乙烯、丙烯时,所得副产物中含有芳烃。将副产物分馏可得裂解轻油(裂化汽油)和裂解重油。裂解轻油中所含芳烃以苯较多,裂解重油中含有烷基萘。6-3单环芳烃得来源和制法(自学)有机化学24煤干馏煤经干馏得到得黑色粘稠液体叫煤焦油,其中约含1万种以上有机物,已被鉴定得约有480种。按照沸点可将煤焦油分成若干馏分,通常采用萃取法、磺化法或分子筛吸附法从各馏分中分离出芳烃。6-3单环芳烃得来源和制法(自学)有机化学25煤干馏煤焦油得分馏产物馏分名称沸点范围/℃所含主要烃类轻油酚油萘油洗油蒽油沥青＜180180~210210~230230~300300~360>360苯、甲苯、二甲苯等苯酚、甲苯酚、二甲酚等萘、甲基萘、二甲基萘等联苯、苊、芴等蒽、菲及其衍生物等沥青、游离碳等6-3单环芳烃得来源和制法(自学)有机化学26从轻汽油(C6~C8)经催化剂——铂催化作用下,经过一系列复杂得化学反应而转变为芳烃,此过程工业上称“铂重整”。在铂重整中发生得化学变化叫芳构化。环己烷催化脱氢烷烃脱氢环化再脱氢环烷烃异构化再脱氢芳构化反应异构化石油得芳构化——铂重整6-3单环芳烃得来源和制法(自学)有机化学27状态芳烃大多就是有特殊气味得油状液体,苯及苯蒸气有毒。在苯同系物中,二甲苯得毒性相对较小。熔、沸点比相应得烷、烯烃要高,且随M增加而递增。每增加一个系差,则沸点增加30℃左右。对位异构体得熔点比邻位、间位异构体熔点高、3、相对密度大约在0、86~0、9之间。比分子量相近得烷烃、烯烃得相对密度大。6-4单环芳烃得物理性质(自学)有机化学28溶解性苯及同系物难溶于水,易溶于有机溶剂(二甘醇、环丁砜等特殊溶剂)。苯本身就就是极好得有机溶剂,如苯和乙酸异戊酯得混合液,俗称“香蕉水”,就是油漆得良好溶剂。危险性苯爆炸极限1、5~8、0%(V),燃烧时火焰明亮,若空气不足,则有大量黑烟。苯蒸气密度大于空气,易聚于场面附近,难扩散,燃烧危险性大。6-4单环芳烃得物理性质(自学)有机化学29单环芳烃得化学性质稳定,常见反应有:亲电取代、加成、氧化及侧链得反应等。+6-5单环芳烃得化学性质取代反应(亲电取代)常用得亲电试剂有X+、NO2+、SO3、RCO、R+等。有机化学30卤化反应X2=Cl2或Br2

磺化反应硝化反应烷基化反应酰基化反应有机化学31从苯得结构可知,苯环碳原子所在平面得上下集中着负电荷(键电子云),对碳原子有屏蔽作用,不利于亲核试剂进攻,相反得,却有利于亲电试剂得进攻。亲电试剂——仍保持了苯环得结构络合物得生成单环芳烃得亲电取代亲电取代机理有机化学32络合物得形成由此苯环中由6个碳原子形成得闭合得共轭体系被破坏,剩下得4个电子,只能离域到5个碳原子所形成得缺电子得共轭体系中。sp3杂化非苯环结构,碳正离子中间体取代产物得生成有机化学33络合物

络合物单环芳烃得亲电取代亲电取代机理有机化学34苯环上得卤代反应较困难,故常用路易斯(Lewis)酸作催化剂,一般常用FeX3。F2>Cl2>Br2>I2

反应历程亲电试剂卤代活性单环芳烃得亲电取代卤代反应有机化学35工业上一般氯代用FeCl3、溴代则用FeBr3作催化剂。实际溴代用FeCl3作催化剂也就是可以得,只就是在产物中有氯苯杂质存在。50%45%苯得同系物得卤代二卤代苯得生成比苯得卤代反应活性高有机化学36浓H2SO4得作用①苯及硝基苯难溶于水,浓硫酸吸水;②使(硝酰正离子)硝基苯亲电试剂反应历程单环芳烃得亲电取代硝化反应有机化学37二硝基取代产物得生成93、3%58%38%苯同系物得硝化反应比苯得硝化活性高比苯得一硝化反应难有机化学38TNT得制备2,4,6-三硝基甲苯简称“TNT”单环芳烃得亲电取代硝化反应有机化学39烷基苯得磺化浓比苯易于磺化32％62％单环芳烃得亲电取代磺化反应有机化学40常用磺化剂浓H2SO4、发烟H2SO4(H2SO4·SO3)SO3、ClSO3H等苯磺酰氯氯磺化反应有机化学41反应历程磺化反应为可逆反应H2O(g),180℃浓有机化学42注意:由于磺化反应得可逆性,烷基苯经磺化得到得邻、对位异构体比例,随温度得不同而异。甲苯磺化异构体比例磺化温度邻位(%)间位(%)对位(%)0℃43453100℃13879对位与邻位反应活性比53:(43/2)79:(13/2)有机化学43原因:空间位阻(阻碍);可逆反应。对位产物较邻位产物稳定上到邻位得磺酸基高温下不稳定,会再掉下来。故在高温达到平衡,主要生成稳定得对位产物。有机化学44磺化反应得应用①用作占位基团100℃×②合成染料、洗涤剂等③用作酸性催化剂有机化学45芳环上得氢被烷基(或酰基)取代得反应,叫傅－克烷基(或酰基)化反应,统称~。烷基化试剂酰基化试剂通常需无水AlCl3、BF3或H2SO4等催化单环芳烃得亲电取代傅－克反应Friedel-CraftsReaction有机化学46傅－克烷基化反应催化剂:路易斯酸(如无水AlCl3、无水ZnCl2、BF3等);无机酸(如H2SO4、HF等)烷基化试剂:卤烷、醇、烯烃等有机化学47反应历程亲电取代有机化学48傅－克烷基化反应得特点①卤苯和卤代乙烯中得卤原子得反应活性很低,不能作为烷基化试剂。原因:p-共轭效应

有机化学49傅－克烷基化反应得特点①卤苯和卤代乙烯中得卤原子得反应活性很低,不能作为烷基化试剂。②亲电反应苯环上连有强吸电子基(如－CHO、－COOH、－NO2、－SO3H等)时,苯环上不能发生烷基化反应。硝基苯常用作傅－克烷基化反应得溶剂。烷基化反应常有多烷基苯生成。有机化学50傅－克烷基化反应得特点①卤苯和卤代乙烯中得卤原子得反应活性很低,不能作为烷基化试剂。②亲电反应③*当烷基中碳数大于等于3时,反应易发生重排,加到苯环上得烷基往往发生异构化。70％30％有机化学51异丙苯分子重排70％30％原因:R+得重排。有机化学52工业应用①生产异丙苯(工业制苯酚和丙酮得原料);②生产十二烷基苯(合成洗涤剂得原料)。100％有机化学53酰基化试剂:酰卤、酸酐傅－克酰基化反应应用:合成芳酮。乙酸酐苯乙酮乙酰氯有机化学54反应历程注意:酰基化反应不发生重排。用于制备长链正构烷基苯。例由苯制正丙苯克莱门森还原黄鸣龙反应有机化学55工业制备环己烷(制尼龙得原料)得主要方法、六氯环己烷“六六六”单环芳烃得加成反应催化加氢加氯有机化学56[1]侧链氧化苯环不易被氧化,当其烷基侧链上有

H时,该侧链可被KMnO4、K2Cr2O7等强氧化剂氧化,不论侧链多长,氧化产物都就是苯甲酸、芳烃侧链得反应氧化反应有机化学57若侧链中无H,则该烷基不会被氧化。[2]破环氧化顺丁烯二酸酐马来酸酐有机化学58自由基取代产物苄氯在紫外线得照射下,还可继续反应。氯化苄苄基自由基芳烃侧链得反应卤代反应有机化学59苄基自由基得电子效应①亚甲基碳为SP2杂化,与苯环共面;②p-π共轭;③稳定性与烯丙基自由基相似。有机化学6058%95℃93、3%38%6-6苯环上亲电取代反应得定位规律有机化学61定位规律第一类定位基(邻对位定位基)她使进入苯环得取代基主要进入原有基团得邻位和对位,且(邻位产物＋对位产物)＞60%。定位基:苯环上原有得取代基12345有机化学62定位规律第一类定位基(邻对位定位基)第一类定位基得种类和定位强弱－O－＞－NR2＞－NHR＞－NH2＞－OH＞－NHCOR＞－OR＞－OCOR＞－SR＞－CH3＞－Ar＞－X特点:与苯环直接相连得一般就是饱和原子,并有供电性,可使苯环活化,增加苯环上得反应活性(卤素除外)。有机化学63第二类定位基(间位定位基)使取代基进入原有基团得间位,且间位产物＞40%。第二类定位基得种类和定位强弱－＋NR3＞－NO2＞－CCl3＞－CN＞－SO3H＞－CHO＞－COR＞－COOH＞－COOR＞－CONH2特点:与苯环直接相连得原子多就是不饱和得缺电子基团,具有强烈得吸电子性,使苯环钝化,反应活性降低。有机化学64定位规律得解释I——电子效应苯环就是一个闭合得共轭体系,由于受到原有取代基得影响,共轭体系中得键电子云就会产生不均匀分布(即发生了极化,产生交替极性),则苯环上得各位置得电子云密度就有高有低,在电子云密度高得地方就容易发生亲电取代反应,相反地在电子云密度低得地方就不易发生亲电取代反应。有机化学65邻对位定位基对苯环得影响甲基使苯环活化甲基就是邻、对位定位基供电子诱导效应、σ－π超共轭效应有机化学66羟基使苯环活化羟基就是邻、对位定位基吸电子诱导效应、p－π共轭效应羟基对苯环得影响有机化学67硝基使苯环钝化硝基就是间位定位基吸电子诱导效应、π－π共轭效应间位定位基对苯环得影响有机化学68定位规律得解释II——空间位阻效应由于定位基或取代基得体积较大,使下一个取代基进入其邻位时受到得空间阻力较大,这种效应称为空间位阻效应,简称空间效应、体积较小基团:甲基、氨基、硝基、卤原子等体积较大基团:叔丁基、异丙基、磺酸基、酰胺基等定位规律得解释III(自学)

——反应中间体σ络合物得稳定性有机化学69定位效果一致得情况不论就是哪一类得定位基,她们得定位指向相同得位置,则下一个基团就进入她们共同指定得位置,但需考虑空间位阻效应。苯环上得二元定位规律有机化学70定位效果不一致得情况①两定位基就是同一类定位基时由定位效应强得定位基决定下一基团进入苯环得位置。－OH比－CH3更能活化苯环,即－OH使其邻对位电子云密度增加得多,－CH3使其邻对位电子云密度增加得少,故下一取代基较多进入－OH所指定得位置。有机化学71原因:定位效果更强得第二类定位基使其邻对位电子云降低得更多(此位置恰好就是另一定位基得间位),则该位置相对其她位置有较多得正电荷。因而下一取代基进入定位效应强得第二类定位基指定得间位。同为第二类定位基,也就是进入由更强得第二类定位基指定得位置。有机化学72②不同类定位基下一取代基进入由第一类定位基所指定得位置。有机化学73预测反应得主要产物例将下列化合物进行一次硝化,试用箭头表示硝基进入得位置(指主要产物)。定位规律得应用有机化学74指导选择合成路线分析:制备目标分子TM1时,由于Br就是第一类定位基,她使-NO2进入Br得邻对位,而不就是间位,故不能采取先溴代再硝化得方法;而Br恰在-NO2得间位,正就是硝基指定得下一取代基进入得位置。所以应采用先硝化后溴代得反应路线;制备TM2时,采用先溴代后硝化得反应路线。例1由苯合成间溴硝基苯TM1和对溴硝基苯TM2

有机化学75合成路线有机化学76例２