有机化学第8版第十二章-羧酸衍生物

第十二章羧酸衍生物

羧基上的羟基被其他原子或基团取代后产生的化合物称为羧酸衍生物。酰卤酸酐酯酰胺酰基：相应酸

酰加基字乙酰基(acetylgroup)苯甲酰基(benzoylgroup)第一节命名1、酰卤和酰胺：按酰基命名(acetylchloride)(benzylbromide)(benzylaniline)(N-methylacetamide)(N-ethyl-N-methylacetamide)N,N-二甲基苯甲酰胺2、酸酐：按其水解产物命名

乙酸酐(aceticanhydride)

乙丙酸酐(aceticpropanoicanhydride)

邻苯二甲酸酐(phthalicanhydride)

苯甲酸酐(benzoicanhydride)3、酯：按水解生成的酸和醇命名，先酸后醇。乙酸乙酯(ethylacetate)

苯甲酸乙酯(ethylbenzoate)乙二酸单乙酯乙二酸甲乙酯乙二酸二乙酯第二节羧酸衍生物的化学性质(一)、酰基的亲核取代反应(加成-消去)反应亲核取代反应速率与亲核加成和消除两个步骤均有关系。第一步亲核加成反应的速率取决于羰基碳的正电性和中间体的稳定性。羰基碳的正电性受到与之相连原子电负性的影响，也受该原子与羰基共轭程度的影响。羧酸衍生物可以发生水解、醇解和氨解反应，其结果是羧酸衍生物中的酰基取代了水、醇（或酚）、氨（或伯胺、仲胺）中的氢原子，生成相应的羧酸、酯、酰胺等的取代产物。氯原子的电负性较大，吸电子诱导效应强，羰基的正电性大；而氯原子的原子半径大，碳原子原子半径小。P轨道的重叠不好，共轭效应小。酰胺中碳原子与氮原子在同一周期，p轨道的重叠好，共轭作用大。羰基碳的正电性低。第二步消除反应的速率受离去基团碱性的影响，离去基团碱性越弱，越容易离去，越容易反应。HCl的酸性强，共轭碱Cl-的碱性弱，较易离开，而NH2-碱性较强，较难离开。综上所述，羧酸衍生物的反应活性是，酰卤大于酸酐大于酯大于酰胺。（一）酰卤的亲核取代反应1、水解反应2、醇解反应RCOOR'+HXRCOOH+HX3、氨解反应（二）酸酐的亲核取代反应加热1、水解反应2、醇解反应

酰卤和酸酐的醇解是在醇（或酚）分子的羟基上引入酰基，称为酰化反应，提供酰基的化合物称为酰化剂。酰卤和酸酐是常用的酰化剂。3、氨解反应（三）酯的亲核取代反应1、水解反应2、氨解反应3、酯缩合反应酯分子中的α-氢显弱酸性，在碱的作用下与另一分子酯发生类似于羟醛缩和的反应，生成β-酮酸酯，称为酯缩和反应或Claisen（克莱森）缩和反应。反应机理：乙酸乙酯的性质，具有甲基酮的性质，碘仿反应，2,4-二硝基苯肼的反应，HCN的反应等；具有烯醇的性质，与金属钠反应放出氢气，使溴的四氯化碳溶液褪色，与三氯化铁溶液显色等。在乙酰乙酸乙酯的亚甲基上引入烷基或酰基乙酰乙酸乙酯的亚甲基上比较容易失去氢从而形成碳负离子，进一步烷基化和酰基化（四）酰胺的亲核取代反应

酰胺的酸碱性

从反应的条件得出相同结论：羧酸衍生物的水解、醇解和氨（胺）解反应的活性顺序：酰卤

酸酐

酯

酰胺。p-π共轭减少了碳原子的电负性，表现出弱的碱性；同时由于碳原子上的电子云密度降低，增加了N-H键的极性，其氢有离去的倾向，有表现出弱酸性。第三节碳酸衍生物一、尿素1.弱碱性，脲的水溶液不能使石蕊试纸变色，只能与强酸作用生成盐。2.水解脲具有一般酰胺的性质，在酸、脲酶或碱催化下发生如下反应：3.缩二脲的生成和缩二脲反应缩二脲反应肽键胍的衍生物在临床上是重要的治疗糖尿病的药物。二、胍丙二酰脲巴比妥酸(pKa=3.98)巴比妥酸本身无生物活性，其分子中的亚甲基上的氢原子被乙基、苯基等烃基取代所形成的衍生物具有镇静，催眠和麻醉作用。总称为巴比妥类药物。巴比妥类药物有成瘾性，用量过大会危及生命。本章重点1、羧酸衍生物的命名2、反应类型，亲核取代反应（实质上先加成