CSTM-铝灰用于替代铝土矿石技术规范编制说明

《铝灰用于铝土矿石的技术规范》（征求意见稿）编制说明编制组2022年4月

项目背景铝土矿石是使用最广泛的氧化铝、耐材、建筑材料，同时，也可作为原料生产铝酸钙等混凝土外加剂。我国并非铝土矿石资源丰富的国家，但我国的铝工业对铝土矿石的需求量较大。利用工业固体废物替代天然矿粉作为铝土矿石材料能够减少制造成本、提高产品性能、提升工业固体废物价值的资源循环利用途径。目前，所利用的工业固体废物有粉煤灰、矿渣等。目前，我国建材、耐材等行业利用废渣量已超过10亿吨，是实现城市矿产循环利用主要途径。铝灰是铝有色金属生产过程产生的一类固体废物。再生1吨废铝将产生150-250千克铝灰。目前，我国铝灰年产生量1700-1800万吨。铝灰因其与水反应性强、释放氨气、氟浸出，在《国家危险废物名录》2021版中被列为危险废物。大量铝灰堆存造成非法处置倾倒等环境污染风险。另一方面，铝灰中氧化铝、氧化硅等有用组分，占铝灰总量的55%以上，其品位达到铝土矿水平，是城市矿产铝资源重要的来源。因此，铝灰的解毒-资源化成为铝工业循环利用绿色发展的关键环节。《中华人民共和国固体废物污染防治法》确立了充分合理利用固体废物和无害化处置固体废物的原则。提出了“国家采取有利于固体废物综合利用活动的经济、技术政策和措施，对固体废物实行充分回收和合理利用”方向。2021年国家发改委联合九部门发布《关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》中明确支出建材、道路等掺料是大宗固体废物综合利用的主要方向。因此，铝土矿石利用，成为提升铝灰资源化利用价值的重要途径。已经建成的铝灰利用示范工程也已表明，经过预处理后，铝灰的性质稳定、污染风险可控，其含有50%以上氧化铝、5%氧化硅，可用于制备铝土矿石。固废资源综合利用是以防治污染环境为前提。我国现行铝土矿石的技术标准对铝土矿石应用的质量提出了要求，但未对预处理铝灰用于铝土矿石替代的过程及铝灰预处理提出要求。因此，客观上需要对预处理铝灰用于铝土矿石提出新的标准和要求，实现铝灰的资源利用和铝土矿石应用的清洁生产。编制原则《铝灰用于铝土矿石的技术规范》是我国首次对铝灰用于铝土矿石的利用过程进行规范的团体标准。该标准符合《中华人民共和国固体废物污染防治法》、《固体废物鉴别通则》、《固体废物再生利用污染防治技术导则》等国家法律的规定。在建材生产及相关行业领域内起到了规范预处理铝灰利用全过程环境管理，防止利用过程环境污染的关键作用。固体废物利用过程及产品的环境污染控制是我国固体废物污染防治的重要工作之一。本标准针对预处理后铝灰用于铝土矿石利用过程中的贮存、运输、生产过程、产品及其应用的相关管理提出技术要求，适用于固体废物资源化利用企业和环境保护管理部门的相关环境管理。编制工作过程标准编制组从2018年1月开始，有针对地开展了铝灰预处理及铝土矿石利用的关键技术研究，这些相关成果为开展本标准编制提供了良好的前期工作基础。2020年12月，标准编制组针对主要发达国家危险废物用于铝土矿石的应用进行研究，重点对铝灰预处理、预处理铝灰用于铝土矿石的技术规范和要求进行了梳理和研究。对国内铝灰预处理工艺及固体废物用于铝土矿石的相关标准、规范、技术文件进行了广泛调研，研究了相关技术文件制定的理论基础，全面掌握背景信息，分析国内外危险废物管理特征。同时，深入分析了铝灰及其预处理产物的物理化学特性，对污染因子进了识别，研究了铝土矿石在利用中出现的问题，课题组对国内铝灰预处理及产物资源化利用工程进行了广泛调研，对预处理铝灰用于铝土矿石的应用过程、有害物质含量限值等相关管理提出了关键建议。在此基础上，于2021年6月提出了《铝灰用于铝土矿石的技术规范》（建议稿）。2021年12月，中国材料与试验团体标准委员会建材环境风险及污染控制技术委员会组织召开了《铝灰用于铝土矿石的技术规范》（建议稿）专家审查会，一致通过了标准的立项，并确定了标准名称为《铝灰用于替代铝土矿石技术规范》2022年4月在进一步调研和行业专家咨询的基础上，课题组形成了《铝灰用于铝土矿石的技术规范》（征求意见稿），报送中国材料与试验团体标准委员会建材环境风险及污染控制技术委员会。本标准编制的必要性分析4.1铝灰资源化利用发展的环保要求铝灰是铝工业产生的主要固体废物，含有较大量的铝，现有填埋等处置手段造成了铝资源的浪费。因此，铝灰资源化利用是铝灰环境管理的主要方向。另一方面，铝灰的危险废物属性决定了铝灰资源化利用过程与资源化产品应用过程的环境风险是管理工作的关键性环节。针对铝灰用于铝土矿石利用过程中，铝灰预处理、产品性能的评估、产品应用的环境风险评估需要标准进行规范。不但能够引导合理铝灰资源化利用，同时为固体废物循环利用提供重要参考依据。4.2行业绿色发展的趋势要求由于铝土矿石资源的有限性，利用工业固体废物替代铝土矿石成为城市产业发展的主要资源化趋势。工业固体废物中硅、铝、钙等有价组成得到分离，分别得到资源化利用。同时，为铝行业、氧化铝行业、耐火材料等等产业节省天然矿物消耗，实现低碳绿色发展。然而，工业固体废物不经过预处理，其生态环境风险得不到有效控制，存在管理瓶颈。生态文明建设要求形成资源有效利用、环境风险可控的技术要求，也是行业绿色发展的必然趋势。因此，制定预处理铝灰用于铝土矿石的技术规范，可以为相关行业绿色发展提供技术与法律支撑。编制目标围绕铝灰用于铝土矿石的利用，对铝灰的预处理过程、预处理铝灰的质量、预处理铝灰铝土矿石利用过程及其产品等管理进行合理规范，为铝灰的铝土矿石资源化利用提出全过程管理的技术要求。本标准技术路线标准主要技术内容6.1适用范围围绕预处理后铝灰替代铝土矿石，用于氧化铝、高铝水泥、耐火材料等工业产品生产过程，以全过程风险管理为指导，提出利用铝灰用于铝土矿石的总体要求，对预处理工艺、产品质量与有害物质控制、检测和相关管理提出要求。同时，对铝灰的贮存、预处理铝灰的贮存和运输提出技术要求。6.2规范性引用文件本部分列出了在本标准中所引用的国家标准和行业标准等规范性文件。6.3术语与定义本部分为执行本标准制定的专门术语，并对容易引起歧义的名词进行了定义。主要定义了铝灰、铝灰的预处理、铝灰的湿法和干法预处理工艺、预处理铝灰、铝灰铝土矿石等材料与过程，与现行技术标准相一致。6.4总则提出固体废物再生利用污染防治技术导则作为主要技术要求依据，规定了铝灰的贮存要求，以一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准作为预处理铝灰贮存技术要求。同时，考虑铝土矿石在不同应用过程中执行标准不同，本标准对铝灰预处理过程、利用预处理铝灰过程及铝灰铝土矿石使用提出了技术和管理要求。6.5贮存、运输设施要求对预处理铝灰贮存、作业以、厂内转运和外运提出技术要求。主要包括：预处理铝灰为细颗粒状态，贮存、运输需要防止散落和逸散的环境与人体健康风险；预处理铝灰的包装要求。6.6铝灰预处理过程及预处理铝灰要求6.6.1铝灰的预处理要求根据编制组前期研究成果，铝灰的预处理可分为湿法预处理、干法预处理等两种工艺。6.6.1.1湿法预处理技术要求湿法预处理是在催化剂作用下，铝灰经过水洗后能够加速氮元素的脱除，消除铝灰反应性，固定氟元素，控制其浸出性。铝灰经过预处理后产物不再属于危险废物。因此，水、酸、碱可以作为铝灰预处理介质。对于铝灰预处理过程，提出应包含水洗、脱氨、固氟、脱水分离、干燥、粉碎（如下图所示），确保湿法预处理的效果，以及保证预处理铝灰可以满足后续利用工艺的进料要求。一次铝灰中氮元素含量通常为3-5%，二次铝灰中氮元素含量为3.5-11%，平均含量为5-6%。由于铝灰成分变化大，特别是氮含量变化较大（表1），影响脱氮工艺运行与预处理铝灰氮元素含量的控制，因此，需要对入料铝灰进行均化。其过程在T/CSTM00612-2021已经规定。依据固体废物利用过程污染控制技术导则要求，铝灰预处理过程产生的废水与废气中污染物排放应符合危险废物管理要求。废水经过处理后，其排放参照GB8978的要求执行。废气应该进行收集处置。在铝灰的湿法预处理过程尾气中主要污染物为氨及颗粒物，尾气进行硫酸吸收制备硫酸铵副产物时，废气中可能含有硫酸雾，因此需要对氨、颗粒物、硫酸雾进行排放限值。氨制备硫酸铵副产品无机化学工业的工艺过程，《无机化学工业污染物排放标准》（GB31573-2015）中对于氨、颗粒物、和硫酸雾的排放限值较《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）、《恶臭污染物排放标准》（GB14554-93）、《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）中相关排放限值严格，因此，本标准限定排放尾气中氨浓度限值为20mg/m3、颗粒物浓度限值为30mg/m3、硫酸雾浓度限值为20mg/m3。制备氨水过程产生的尾气中氨依据此浓度限值执行。其他污染物的排放按照《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）执行。铝灰中氮元素经过脱氨工艺转化为氨气，应进行收集回收利用。氨水或硫酸铵是气体中氨气回收利用的产品。其回收工艺可操作性强，转化率高，成为化工、焦化等领域氨回收利用普遍采用的工艺。铝灰脱氨过程，其氨气具有较高的回收利用价值。因此，铝灰预处理过程尾气中氨应以氨水或硫酸铵为副产品进行回收利用。6.6.1.2干法预处理技术要求干法预处理主要通过铝灰中加入石灰石、石灰、纯碱等工业原料，在1000oC-1400oC高温条件下促使氮化铝转化为铝酸盐或氧化铝，从而实现铝灰的无害化。主要工艺如下图所示：经过干法预处理后，预处理铝灰中氮含量小于0.2%，氮去除率为90%以上。加入的Ca等元素与氟反应生成稳定的氟化钙，氟化物浸出小于20mg/L。然而，由于含水率较低，物料呈现粉状，为避免扬尘，应减少物料转运，运输贮存应采用封闭装置和收尘措施。基于能源有效利用的考虑，高温尾气因循环使用，减少废气产生量和排放量。铝灰中含有氯、少量重金属，同时高温过程氮化物也转化为氮氧化物。为实现尾气污染物的达标排放，应采取措施减少氮氧化物、挥发氯盐和重金属的产生与排放。因此，尾气排放执行危险废物焚烧的污染控制标准。铝灰中氮元素经过脱氨工艺转化为氨气，应进行收集回收利用。氨水或硫酸铵是气体中氨气回收利用的产品。其回收工艺可操作性强，转化率高，成为化工、焦化等领域氨回收利用普遍采用的工艺。铝灰脱氨过程，其氨气具有较高的回收利用价值。因此，铝灰预处理过程尾气中氨应以氨水或硫酸铵为副产品进行回收利用。6.6.1.3氮化铝是铝灰反应性危险特性的主要因素。湿法预处理过程中氮化铝分解，经过危险废物鉴别，预处理铝灰不属于危险废物，预处理铝灰中氮元素含量低于0.2%。预处理铝灰中含有氟化物，以硫酸/硝酸溶液（HJ/T299固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法）模拟酸雨环境对预处理铝灰侵蚀的最不利情景下，氟化物浸出浓度<20mg/L,满足综合污水排放标准中III类水排放标准，环境污染风险可控。6.6.1.4铝灰替代铝土矿石使用过程，环境污染风险可能来自重金属含量。参照水泥窑协同处置固体废物技术规范（GB30760）对水泥熟料中可浸出重金属含量的要求，制定本标准预处理铝灰替代铝土矿石的可浸出重金属含量，以使环境污染风险可控。6.6.2预处理铝灰用于替代铝土矿石的技术要求6.6.2.1铝灰预处理后的组分与铝土矿石及主要工业废物高铝煤粉灰组分对比见表1所示。表1铝灰预处理工艺（%）组成铝灰预处理铝灰高铝粉煤灰铝土矿石Al2O325-6553-7427-4850-70N3-11<0.2--SiO23-123.9-25.737-504-15MgO1-50.2-2.80.3-1.20.03-0.2CaO0.5-22.0-352.8-3.60.1-8Fe2O32-101.0-3.22.2-7.11-13Cl1-100.3-2.5--F0.5-40.1-0.9--Na2O0.8-1.51.2-7.80.36-0.50.08-0.1K2O0.3-0.50.1-0.30.15-1.31.1-2.0SO31.2-2.70.5-3.00.04-0.120.03-0.05其他5.3-7.42.8-3.22.3-4.9铝硅比A/S*2.3-7.94.5-7.60.56-1.283.6-8.3铝土矿石主要物相三水铝石、一水软铝石和一水硬铝石，其他杂质为高岭石、赤铁矿、金红石等。预处理铝灰的主要物相是氢氧化铝、氧化铝，无定型二氧化硅、碳酸钙、少量铁质微珠和氧化铁、氯化物等。从组分物相上看，预处理铝灰含铝量高，适合替代铝土矿石使用。当预处理铝灰中Fe、Ca等杂质较铝土矿石高时，预处理铝灰可部分替代铝土矿石。考虑到食药生产中健康风险，预处理铝灰仅能替代铝土矿石用于工业生产，其产品不能用于食药生产。6.6.2.2生产工艺对铝土矿石中杂质物含量要求不同。高铝粉煤灰是主要替代铝土矿石的固体废物，其主要物相以铁质微珠、莫来石、刚玉、氧化硅为主。高铝粉煤灰利用过程，对其中Fe、Ca、Mg、K、Na、Si等元素进行控制。通常其主要作用是提高氧化铝含量，避免杂质对利用产品性能的影响。采用工艺有（1）酸处理，（2）碱处理，（3）碱-酸联合处理。（1）酸处理，采用盐酸、硫酸等强酸对含铝固废进行处理，主要分离硅等元素。对Ca、Fe、Mg等无法分离。（2）碱处理，采用碳酸钠、烧碱、石灰石等材料与粉煤灰混合，高温下煅烧，产物经过水洗并调节pH后，分离硅钙等元素。（3）碱-酸联合处理，将碱处理和酸处理结合，可分离硅钙镁等元素。主要工程应用：内蒙古蒙西鄂尔多斯铝业有限公司采用“石灰石烧结-拜耳法”工艺建成年产20万tAl2O3粉煤灰提铝项目一期工程，成为全国首条采用石灰石烧结法从粉煤灰提取Al2O3的工业化生产线。内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司采用预脱硅-碱石灰焙烧法提取Al2O3工艺，设计建成了年产量20万tAl2O3生产线，同时联产活性硅酸钙等产品。该项目2014年通过科技部验收，成为我国首个进入商业化阶段的高铝粉煤灰提铝项目。2008年，神华集团有限责任公司在酸碱联合法的基础上，研发了“联合除杂-一步酸溶法”提铝工艺，将粉煤灰粉碎后加入水制成粉煤灰料浆，经与HCl反应、物理和化学除铁、过滤、蒸发浓缩、煅烧、最终得到Al2O3产品。根据高铝粉煤灰与铝土矿石组成结构，预处理铝灰在组成物相上与铝土矿石相近，可以替代铝土矿石用于耐火材料、高铝水泥（铝酸盐水泥）及氧化铝陶瓷等利用。依据利用工艺的要求，需要对Fe、Ca、Mg、K、Na等主要杂质进行规范。课题组经过前期调研，对预处理铝灰进行二级处理，控制预处理铝灰中杂质含量。主要工艺流程如图：表2预处理铝灰去除杂质后的含铝物料主要组分及杂质含量（%）组成预处理铝灰1含铝物料1预处理铝灰2含铝物料2预处理铝灰3含铝物料3Al2O3707783875556N0.30.180.24<0.010.280.21SiO29.218.234.864.9523.724.6CaO5.824.845.284.0911.610.9Fe2O35.334.582.381.513.832.31Cl1.890.520.770.391.911.52Na2O3.440.821.440.693.251.73如表2所示为预处理后含铝物料的主要组分含量及杂质含量。其主要组分氧化铝、氧化硅等满足铝土矿石的要求。参照高铝粉煤灰提取氧化铝技术规范GB/T39201-2020的要求，预处理铝灰经过处理后其杂质含量符合铝土矿石工业用途的要求。如下图显示为含铝物料及工业陶瓷产品。铝土矿石中杂质对生产工艺影响不同。杂质铁会使耐火材料在高温下过早地出现玻璃相而降低耐火材料的性能。因此，耐火原料和工业陶瓷等利用中的氧化铁含量要求小于1%(w)，高铝水泥氧化铁含量要求不高于5%。Ca等二价碱土金属主要改变氧化铝晶相，降低其强度和耐火温度，预处理铝灰中以CaO为主要碱土金属，因此需要规定CaO含量要求。Na等一价金属可能降低利用过程物料温度，导致耐火材料、工业陶瓷等产品性能强度下降，预处理铝灰中以Na2O位为主要碱金属元素，因此需要规定Na2O含量要求。铝灰中含有一部分氯化物，预处理后铝灰中氯化物可下降至0.1%-1.0%。通过对氯化物的要求，可以进一步提升预处理铝灰中氯化物脱除技术，控制铝灰替代铝土矿石利用过程及产品中氯对工艺及环境的影响。6.6.2.3预处理铝灰用于部分或全部替代铝土矿石而配置成含铝物料，其技术要求应满足铝土矿石的技术要求规定。6.6.2.4针对利用工艺对细度、其他杂质、含水率等有进一步要求的，可由供需双方协商确定。6.7检测检验要求6.7.1检测方法指标检测方法包含氧化铝、二氧化硅、氮化物、氯化物、硫化物(三氧化硫)、氟化物、可浸出重金属、其他金属（Fe、Ca、Mg、Na、K）含量及细度的检测技术要求。粉煤灰应用与预处理铝灰的应用相似，采用本方法对预处理铝灰中氮元素进行测定，其结果可以用于预处理铝灰中氮元素含量的判断依据，因此，氮元素采用GB/T39701粉煤灰中铵离子含量