纺织品 全氟及多氟化合物的测定 第1部分：液相色谱-串联质谱法 编制说明

1《纺织品全氟及多氟化合物的测定第1部分：液相色谱-串联质谱法》编制说明一、工作简况1、任务来源和起草单位本标准是国标委发【2022】39号文《国家标准化管理委员会关于下达2022年第三批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知》下达的国家标准修订计划项目之一，计划编号为20221376-T-608，由全国纺织品标准化技术委员会归口管理，由浙江省检验检疫科学技术研究院、中纺标检验认证股份有限公司等单位共同起草。本标准项目名称为《纺织品全氟及多氟化合物的测定第1部分：液相色谱-串联质谱法》，与《纺织品全氟及多氟化合物的测定第2部分：气相色谱-质谱法》（另下达制定计划20213120--T608）配合使用，满足当前纺织品标准（如GB/T18885-2020《生态纺织品技术要求》）对于全氟及多氟化合物的测试需要。2、背景和意义全氟及多氟化合物（perfluorinatedandpolyfluorinatedcompounds，PFCs）是指有机化合物中烷基上的氢原子被氟原子取代后所形成的一类有机化合物。当烷基上的氢原子全部被取代称为全氟化合物，如常见的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸；当仅有部分氢被取代的化合物称为多氟化合物，如7H-全氟庚酸和1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸等。经过近几十年的发展，含氟整理剂早已商品化并占据很大市场，由于用PFCs对织物进行整理可以赋予产品优异的防水拒污性能而被广泛使用。然而PFCs具有高毒性，且具有持久性、累积性、长距离迁移性，严重威胁人体健康和生态环境。近年来对PFCs的关注度也越来越高，欧盟、加拿大、丹麦及美国各州纷纷出台相应政令或法案，对PFCs进行限制，且限制使用的PFCs种类具有逐渐增多的趋势。国际上，OEKO-TEXSTANDARD100对全氟及多氟化合物限量值进行了严格的规定。表1OEKO-TEXSTANDARD100中全氟和多氟化合物限量值PFOS,PFOSA,PFOSF,N-Me-FOSE,N-Et-FOSE1111PFHpA,PFNA,PFDA,PFUdA,2我国发布的GB/T18885-2020《生态纺织品技术要求》也对全氟及多氟化合物限量值规定了要求。表2GB/T18885-2020中全氟和多氟化合物限量值<<———————————————原标准GB/T31126-2014《纺织品全氟辛烷磺酰基化合物和全氟羧酸的测定》规定了采用液相色谱-串联质谱仪测定纺织品中全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酰胺、N-乙基全氟辛烷磺酰胺、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸8种全氟化合物，不能满足GB/T18885-2020及OEKO-TEXSTANDARD100的测试要求。因此，亟需对原标准GB/T31126-2014进行修订，以规定更多的全氟和多氟化合物检测方法。3、主要工作过程2023年1月，计划下达，成立起草小组，查阅国内外有关文献和标准。2023年2月~3月，确定初步实验方案。2023年4月~12月，根据实验方案，开展实验，对实验方法的条件进行优化。2024年1月~3月，室内验证；2024年4月~9月，室间验证；形成标准征求意见稿和编制说明稿。32024年10月，发秘书处审核后，提交国标委系统并发给相关委员和专家征求意见。二、标准编制原则1.按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草本标准。2.本标准的编制过程中进行了大量试验验证工作，尽量选择可操作性强，简单、方便、准确的试验步骤。3.本标准按照先进性、科学性和实用性相结合的原则进行编制，在对纺织产品特性了解的基础上，广泛参考相关行业标准及文献资料，建立适用的分析测试方法，征求行业内专家、学者以及技术人员的意见和建议，密切联系实际，注重科学性和可操作性的充分结合，力求编写的标准符合规范化和标准化的要求，以便于本标准颁布后推广应用。三、修订内容概述此次标准修订，主要内容为全氟及多氟化合物品种的增加，同时对于原标准中的一些错误内容进行勘误。修订完成的标准为《纺织品全氟辛烷磺酰基化合物和全氟羧酸的测定第1部分：液相色谱-串联质谱法》，具体修订内容见表3。四、主要内容的确定1、试验原理原标准GB/T31126-2014及其它纺织品中全氟及多氟化合物的检测标准GB40917-2021、SN/T2842-2022均采用甲醇超声提取纺织品中全氟及多氟化合物，液相色谱-串联质谱测定。该技术路线同样适用于本标准中30种全氟及多氟化合物的测定，因此确定本标准的试验原理为：纺织品中多种全氟及多氟化合物经甲醇超声提取，提取液浓缩后经微孔滤膜过滤，用液相色谱-串联质谱仪(LC-MS/MS)测定，外标法定量。2、目标化合物的确定根据法规限量要求结合液相色谱-串联质谱方法，本标准确定研究对象为全氟丁酸、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酸等30种全氟及多氟化合物，化合物基本信息见表4。4表3标准修订内容汇总纺织品全氟辛烷磺酰基化合物和全氟羧酸的纺织品全氟及多氟化合物的测定第1/1本标准规定了采用液相色谱-串联质谱仪(LC-MS/MS)测定纺织品中全氟辛烷磺酰基化合物本文件描述了采用液相色谱-串联质谱仪(LC-MS/MS)测定纺织品中30种全氟及多/纯度≥95%.标准品纯度要求需要在文本中进根据样品称重和标准品称重的不质量和单位面积质量的测定》测定待测样品的准确称取1.00g±0.05g(精确至0.01g)混5为满足部分低灵敏度全氟化合物实验中对梯度洗脱条件进行了修基于试样质量的Xi─样品中被测组分含量，单位为毫克每千克C0─从标准工作曲线得到的空白试验溶液浓Xi─试样中被测组分含量，单位为毫克每Ci─从标准工作曲线得到的被测组分溶液基础试样面积的6Xi─样品中被测组分含量，单位为毫克每千克C0─从标准工作曲线得到的空白试验溶液浓实验结果以各种全氟及多氟化合物的测9本方法的全氟辛烷磺酰基化合物的测定低限均为0.5µg/m2，全氟羧酸的测定低限为0.005全氟辛烷磺酰基化合物和全氟辛酸标准物质多30种全氟及多氟化合物的标准物质多反7表430种全氟及多氟化合物基本信息1C4HF7O22C5HF9O234C7HF13O25C8HF15O26C9HF17O27C10HF19O28C11HF21O29C12HF23O2C13HF25O2C14HF27O2C4HF9O3SC6HF13O3SC7HF15O3SC8HF17O3SC9HF19O3SC10HF21O3SC8H2F17NO2SN-甲基全氟辛烷磺酰胺N-Me-FOSAC9H4F17NO2SN-乙基全氟辛烷磺酰胺N-Et-FOSAC10H6F17NO2SN-甲基全氟辛烷磺酰胺乙醇N-Me-FOSEC11H8F17NO3SN-乙基全氟辛烷磺酰胺乙醇N-Et-FOSEC12H10F17NO3SC7H2F12O2C10HF19O2C6H5F9O3SC8H5F13O3SC10H5F17O3SC11H5F17O283、实验条件优化3.1质谱条件优化采用电喷雾离子源，在负离子模式下，将各全氟及多氟化合物浓度为10μg/mL的标准溶液以5μL/min流速直接注入质谱系统，进行全扫描，获得稳定的母离子；随后进行子离子扫描，每个化合物选择两对响应值高的特征离子对作为定量、定性离子对，进一步优化碰撞能量，最终得到标准文本附录B所述质谱参数。以PFOA、PFOS、PFHxS为例，其母离子扫描、子离子扫描及碰撞能量优化图谱分别见图1中(A)～(C)。图1部分全氟及多氟化合物母离子扫描、子离子扫描及碰撞能量优化图谱3.2流动相优化9），图2流动相对于30种全氟及多氟化合物响应影响图3流动相对于PFBA峰形影响3.3标准溶液稳定性实验中考察了标准储备液、标准中间液于0~4℃储存的稳定性，新配与原储备液、中间液用甲醇分别稀释至工作液浓度进样。在储备液6个月有效期、中间液3个月有效期，与新配标液相比，原标液中30种全氟及多氟化合物的峰面积均值变化率范围为-6.7~7.2%，满足定量分析要求。3.4提取溶剂已有标准文献基本采用甲醇作为纺织品中全氟及多氟化合物的提取溶剂，基于目标化合物性质，本标准研制过程中同时对乙腈、丙酮这两种溶剂的提取效率与甲醇作了比较。不同提取溶剂对于部分全氟及多氟化合物回收率的影响见图4。图4提取溶剂对于部分全氟及多氟化合物回收率影响由图可知，甲醇的提取效率要明显优于乙腈和丙酮，因此本标准仍采用甲醇作为纺织品中全氟及多氟化合物的提取溶剂。3.5提取方式纺织品禁限用物质检测方法的提取方式主要有：索氏提取、振荡提取、超声提取、固相微萃取等，其中索氏提取因费时费力，目前已渐渐不被采用；固相微萃取因价格昂贵,普适性不广，也有一定局限。针对纺织品中全氟及多氟化合物，原标准及已有的标准均采用超声的方式进行提取，为力求方法标准的普适性、科学性，本标准对振荡和超声提取这两种方式在相同提取溶剂（甲醇）、相同提取温度（40℃)、相同提取时间（40min）条件下的提取效果进行了比较。图5提取方式对于部分全氟及多氟化合物回收率影响如图5所示，对纺织品中全氟及多氟化合物提取，振荡和超声这两种方式提取效率差别不大，超声提取方式总体略微较好，因此本标准仍采用原标准超声作为纺织品中全氟及多氟化合物的提取方式。3.6提取温度标准研制过程中考察了超声提取温度对目标化合物的提取效率的影响，分别考察了室温、30℃、40℃、50℃、60℃条件下目标化合物提取效果，结果如图6所示。如图所示，总体上温度的升高有利于目标化合物的提取，当提取温度达到40℃后，变化不明显，同时40℃时各种全氟及多氟化合物已能获得较好的回收率，因此选择40℃作为最佳提取温度。图6不同提取温度提取效果的比较3.7提取时间标准研制过程中同样对超声提取时间对目标化合物的提取效率影响进行优化，分别考察了10、20、30、40、50和60min超声条件下目标化合物提取效果，结果如图7所示。超声时间的增加有利于目标化合物的提取，当超声时间达到30min，各种全氟及多氟化合物已基本提取完全，因此选择30min作为最佳提取时间。图7不同提取时间提取效果的比较3.8基质效应的考察基质效应评估采用Matuszewski等建立的方法，比较基质匹配溶液和溶剂配制标准溶液的响应值。根据增强/抑制率=（基质匹配标准溶液峰面积/溶剂配制标准溶液峰面积-1）×100%，得到样品基质对于30种全氟及多氟化合物响应的影响（图8）。图8前处理后样液对30种全氟及多氟化合物响应的影响（序号所代表全氟及多氟化合物见表3）图8表明，经前处理后样液对于30种全氟及多氟化合物响应仍具有较大影响，因此，本标准采用基质匹配溶液作为标准工作溶液。4、方法验证4.1线性关系和定量限采用空白基质溶液配制30种全氟及多氟化合物混合标准工作溶液，浓度分别为5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L。此浓度范围之内，线性相关系数r2均大于0.99，见表5。以信噪比（S/N）不低于10计算方法的定量限（LOQ），同时基于目前法规限量要求及标准适用性，30种全氟及多氟化合物的测定低限统一为0.01mg/kg。表530种全氟及多氟化合物线性方程和相关系数123y=21685.5+26559.3X456y=71956.9+53276.3X789y=53209.3+82181.3Xy=97545.3+108204Xy=-34316+57424.5Xy=76291.4+69899Xy=5540.34+28296.9Xy=43303.7+58277.3Xy=41824.8+43443.5Xy=230260+126748XN-Me-FOSAy=56579.5+100437XN-Et-FOSAy=21515.9+109973XN-Me-FOSEy=3123.33+15928.7XN-Et-FOSEy=280639+84874.3Xy=247797+65189.8X4.2回收率和精密度以不含目标化合物的棉、麻、丝、聚酯纤维作为空白基质，分别添加0.01mg/kg、0.02mg/kg和0.10mg/kg三个不同浓度水平的混标，每个浓度添加水平均制备6份平行样，进行测定，计算回收率和精密度，结果见表6～9。各样品空白基质及不同浓度水平的总离子流图见图9~12。表6棉中添加30种目标化合物的回收率实验结果（n=6）123456123456N-Me-FOSAN-Et-FOSAN-Me-FOSEN-Et-FOSE123456表7麻中添加30种目标化合物的回收率实验结果（n=6）123456123456N-Me-FOSA123456N-Et-FOSAN-Me-FOSEN-Et-FOSE表8丝中添加30种目标化合物的回收率实验结果（n=6）123456123456123456N-Me-FOSAN-Et-FOSAN-Me-FOSEN-Et-FOSE123456表9聚酯纤维中添加30种目标化合物的回收率实验结果（n=6）123456123456N-Me-FOSAN-Et-FOSAN-Me-FOSEN-Et-FOSE123456图9棉空白基质及不同浓度水平的总离子流图图10麻空白基质及不同浓度水平的总离子流图图11丝空白基质及不同浓度水平的总离子流图图12聚酯纤维空白基质及不同浓度水平的总离子流图4.3室间验证本方法经浙江理工大学分析测试中心、深圳海关技术中心、南京海关工业产品检测中心、杭州海关技术中心4个实验室的技术人员进行了方法验证试验。主要过程为对本底不含30种全氟及多氟化合物的标准贴衬（棉、麻、丝和聚酯纤维）样品添加浓度为0.10mg/kg水平的标准溶液，进行测定，每个水平单独测定3次。室间验证平均回收率在70.5%~114%，RSD在0.87%~14.4%，具体数据如表9所示。重现性数据的变异系数在15%以下，结果令人满意，表明本方法具有良好的实验室间重现性。表10室间协同验证试验结果(加标水平：0.10mg/kg)样品序号全氟及多氟化合物测定结果（mg/kg）（三位有效数字）回收率范围精密度浙江理工大学分析测试中心宁波海关技术中心南京海关工业产品检测中心杭州海关技术中心2#3#2#3#2#3#2#3#棉185.4-1085.78289.5-1064.93388.3-1075.87490.9-1012.57588.4-1013.85695-1083.43790.6-1095.58891.6-1043.41989.8-1023.6487.7-1034.4688.3-99.73.4890.4-99.93.5989.3-1054.0282.9-1045.9487.1-1054.8793.6-1094.3389.3-1064.6793.5-1063.7395.2-1083.64N-Me-FOSA71.1-99.4样品序号全氟及多氟化合物测定结果（mg/kg）（三位有效数字）回收率范围精密度浙江理工大学分析测试中心宁波海关技术中心南京海关工业产品检测中心杭州海关技术中心2#3#2#3#2#3#2#3#棉N-Et-FOSA84.5-99.84.43N-Me-FOSE83.7-99.35.36N-Et-FOSE89.7-1043.7591.4-1063.6487.7-1003.5291.7-1084.4490.2-1106.0283.1-1066.3093.4-1043.0492.9-1084.07麻184.8-98.34.68281.9-99.25.94391.8-1023.59492.8-1033.45592.4-99.22.18693.5-1042.90791.4-1063.95896-1062.51989.9-1043.5493.6-1012.51样品序号全氟及多氟化合物测定结果（mg/kg）（三位有效数字）回收率范围精密度浙江理工大学分析测试中心宁波海关技术中心南京海关工业产品检测中心杭州海关技术中心2#3#2#3#2#3#2#3#麻94.2-1083.6188.8-99.43.8295.4-99.290.7-99.52.7595.2-1012.0090.8-99.32.6091.6-1022.8691.6-1003.1794.4-1022.07N-Me-FOSA70.5-101N-Et-FOSA75.2-105N-Me-FOSE88.9-1034.32N-Et-FOSE88-98.23.6191.5-98.12.4187.9-99.63.2085.4-995.0783-99.95.8989.5-993.0196.1-98.70.8790.9-1054.34样品序号全氟及多氟化合物测定结果（mg/kg）（三位有效数字）回收率范围精密度浙江理工大学分析测试中心宁波海关技术中心南京海关工业产品检测中心杭州海关技术中心2#3#2#3#2#3#2#3#丝187.2-97.13.03290.2-99.63.26389.7-99.73.38499.5-1002.31591-99.82.75690.8-99.83.16792.1-99.72.49891.9-1012.40991.7-1146.1581.4-99.86.7478.6-1037.8595-99.790.2-1106.3387.3-97.53.1688.1-99.53.3394.2-99.890-1003.2692.3-99.52.2993.5-99.82.33N-Me-FOSA75.6-99.48.25样品序号全氟及多氟化合物测定结果（mg/kg）（三位有效数字）回收率范围精密度浙江理工大学分析测试中心宁波海关技术中心南京海关工业产品检测中心杭州海关技术中心2#3#2#3#2#3#2#3#丝N-Et-FOSA86.8-99.34.52N-Me-FOSE76.9-99.58.22N-Et-FOSE94.7-99.394.3-99.6