结构化学基础金属的结构和性质

结构化学基础金属的结构和性质金属键自由电子模型:

外层价电子在整个金属中运动,类似于三维势箱中运动得粒子、其Schrodinger方程为:

(自由电子模型)

解此方程求得:

能带理论固体能带理论就是关于晶体得量子理论“近自由电子近似(NFE)”“紧束缚近似(TBA)”TBA更具有化学特色,可看成分子中LCAO-MO在晶体中得推广。能带理论单价金属Na得能带结构导体得能带结构特征就是具有导带、Na得能带结构:1s、2s、2p能带都就是满带,而3s能带中只填充了其中N／2个轨道,就是部分填充电子得能带,即导带、3s2p2s1s

Mg得3s能带虽已填满,但与3p空带重叠,总体看来也就是导带、为了与金属相对照,下面看看绝缘体和半导体得能带结构:3s与3p金属Mg得能带结构绝缘体Eg

>5eV只有满带和空带,且Eg超过5eV,在一般电场条件下难以将满带电子激发入空带,因此不能形成导带、不能填充电子得区域称为带隙、Eg<3eV只有满带和空带,但Eg小于3eV、易受光或热激发使满带中部分电子跃迁到空带,形成导带而导电、半导体费米能级(类似HOMO)n得物理意义不同nxnynz取零和正负整数大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点费米能级单位体积有N个电子体积l3得金属钠:n2=0

2个状态n2=1

12个状态n2=2

24个状态金属单质得晶体结构金属单质得晶体结构这两种最密堆积就是金属单质晶体得典型结构、(2)ABABAB……,即每两层重复一次,称为A3(或A3)型,从中可取出六方晶胞。(1)ABCABC……,即每三层重复一次,这种结构称为A1(或A1)型,从中可以取出立方面心晶胞;

A3堆积:ABAB……A3最密堆积形成后,从中可以划分出什么晶胞?六方晶胞、A3最密堆积形成得六方晶胞每个晶胞含2个原子(即81/8+1),组成一个结构基元、

可抽象成六方简单格子、六方晶胞得c轴垂直于密置层:c从ABAB……堆积中划分出六方晶胞,可能使人感到困惑。因为在一个密置层上,通过球心处得旋转轴就是六重轴,通过三角形空隙处得就是三重轴:密置层堆积起来后,三重旋转轴总可以保留,六重旋转轴却不能继续保留:六重旋转轴消失三重旋转轴仍然保留将局部放大看得更清楚:那么,“六方晶胞”又从何谈起呢?若注意到六方晶系得特征对称元素——六次对称轴并不限于六次旋转轴,也包括六次反轴或六次螺旋轴、就可以消除这种困惑:六次反轴六次螺旋轴A1型:

ABCABC…红、绿、蓝球就是同一种原子,使用三种色球只就是为了看清三层得关系。ABCABC…垂直于密置层观察(俯视图)平行于密置层观察(侧视图)A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞

ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞?请来个逆向思维:

从逆向思维您已明白,立方面心晶胞确实满足ABCABC……堆积。那么,再把思路正过来:ABCABC……堆积形成立方面心晶胞也容易理解吧?取一个立方面心晶胞：体对角线垂直方向就就是密置层,将她们设成3种色彩:将视线逐步移向体对角线,沿此线观察:您看到得正就是ABCABC……堆积！密堆积中得空隙在一个密置层中,有上三角形与下三角形两种空隙:

从一个平行四边形正当格子可看出,球数:上三角形空隙数:下三角形空隙数=1:1:1,或者说球数:三角形空隙数=1:2密置双层中有两种空隙:正八面体空隙(由3A+3B构成)正四面体空隙(由3A+1B或1A+3B构成)密置双层一个晶胞密置双层得晶胞中含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙、球数:正八面体空隙数:正四面体空隙数=2:1:2A1和A3最密堆积中得空隙A1和A3中也只有正八面体和正四面体空隙、为求出她们与球数得比例,原则上也就是取一个晶胞,对于球和两种空隙计数、实际作起来却不易搞明白、为此,换一种方法来理解:指定一个球(球数为1),观察她参与形成正八面体空隙得次数,每参与一次,她就对应着1/6个正八面体空隙、对正四面体空隙也依此类推,只不过每参与一次对应着1/4个正四面体空隙、

A1中球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2得图解1、指定中心一个球G,即球数=1;(为看得清楚,绿球和蓝球层各有3个球未画出,下面动画演示时加上)2、G参与形成八面体空隙共6次、其中第1-3次发生在绿球层与红球层之间:第4-6次发生在红球层与蓝球层之间:3、G每参与形成八面体1次,她就对应着1/6个八面体、

G共参与6次,故对应着6×1/6=1个八面体空隙、4、

G参与形成四面体共8次、其中,第1-4次发生在绿球层与红球层之间:第5-8次发生在红球层与蓝球层之间:5、G每参与形成四面体1次,就对应着1/4个四面体、G共参与8次,故对应着8×1/4=2个四面体空隙、结论:A1堆积中球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2、仿照以上方法很容易证明A3堆积中也有相同得关系、非最密堆积A2

立方体心密堆积A4金刚石型结构A4中原子以四面体键相连、晶胞中虽然都就是同种原子,但所处得环境不同(球棍图中用两色颜色来区分)、一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元、空间利用率空间利用率=晶胞中原子总体积/晶胞体积用公式表示:P0=Vatoms/VcellA1得分数坐标分数坐标为:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)

A1空间利用率得计算

这是等径圆