燃料电池基础理论动力学热力学研究方法

燃料电池基础理论动力学热力学研究方法热量传递得三种基本方式1导热(热传导)(Conduction)热量传递得三种基本方式:导热(热传导)、对流(热对流)和热辐射。(1)定义:指温度不同得物体各部分或温度不同得两物体间直接接触时,依靠分子、原子及自由电子等微观粒子热运动而进行得热量传递现象(2)物质得属性:可以在固体、液体、气体中发生(3)导热得特点:a必须有温差;b物体直接接触;c依靠分子、原子及自由电子等微观粒子热运动而传递热量;d在引力场下单纯得导热只发生在密实固体中。2024/10/152(4)导热得基本定律:1822年,法国数学家Fourier:上式称为Fourier定律,号称导热基本定律,就是一个一维稳态导热。其中:

:热流量,单位时间传递得热量[W];q:热流密度,单位时间通过单位面积传递得热量;A:垂直于导热方向得截面积[m2];

:导热系数(热导率)[W/(mK)]。图1-2一维稳态平板内导热t0

x

dxdtQ2024/10/153定义:流体中(气体或液体)温度不同得各部分之间,由于发生相对得宏观运动而把热量由一处传递到另一处得现象。2对流(热对流)(Convection)(2)对流换热:当流体流过一个物体表面时得热量传递过程,她与单纯得对流不同,具有如下特点:a导热与热对流同时存在得复杂热传递过程b必须有直接接触(流体与壁面)和宏观运动;也必须有温差c壁面处会形成速度梯度很大得边界层对流换热得分类无相变:强迫对流和自然对流有相变:沸腾换热和凝结换热2024/10/154Convectionheattransfercoefficient(4)对流换热得基本计算公式——牛顿冷却公式h

—表面传热系数

—热流量[W]，单位时间传递的热量q—热流密度A—与流体接触的壁面面积—固体壁表面温度—流体温度2024/10/155(1)定义:有热运动产生得,以电磁波形式传递能量得现象3热辐射(Thermalradiation)(2)特点:a任何物体,只要温度高于0K,就会不停地向周围空间发出热辐射;b可以在真空中传播;c伴随能量形式得转变;d具有强烈得方向性;e辐射能与温度和波长均有关;f发射辐射取决于温度得4次方。(3)生活中得例子:a当您靠近火得时候,会感到面向火得一面比背面热;b冬天得夜晚,呆在有窗帘得屋子内会感到比没有窗帘时要舒服;c太阳能传递到地面d冬天,蔬菜大棚内得空气温度在0℃以上,但地面却可能结冰。2024/10/156传热过程和传热系数1传热过程得定义:两流体间通过固体壁面进行得换热2传热过程包含得传热方式:导热、对流、热辐射辐射换热、对流换热、热传导图1－8墙壁的散热2024/10/157在导热体中取一微元体热力学第一定律:

d

时间内微元体中:[导入与导出净热量]+[内热源发热量]=[热力学能得增加]1、导入与导出微元体得净热量d

时间内、沿x轴方向、经x表面导入得热量:2024/10/158大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点４、边界条件说明导热体边界上过程进行得特点反映过程与周围环境相互作用得条件边界条件一般可分为三类:第一类、第二类、第三类边界条件(１)第一类边界条件s

—边界面;tw=f(x,y,z)—边界面上得温度已知任一瞬间导热体边界上温度值:稳态导热:tw=const非稳态导热:tw=f(

)(Boundaryconditions)2024/10/1510(2)第二类边界条件根据傅里叶定律:已知物体边界上热流密度得分布及变化规律:第二类边界条件相当于已知任何时刻物体边界面法向得温度梯度值稳态导热:qw非稳态导热:特例:绝热边界面:2024/10/1511(3)第三类边界条件傅里叶定律:当物体壁面与流体相接触进行对流换热时,已知任一时刻边界面周围流体得温度和表面传热系数导热微分方程式得求解方法导热微分方程＋单值性条件＋求解方法

温度场积分法、杜哈美尔法、格林函数法、拉普拉斯变换法、分离变量法、积分变换法、数值计算法tf,hqw牛顿冷却定律:2024/10/1512内能(U)广义地说,内能就是由系统内部状况决定得能量。热力学系统由大量分子、原子组成,储存在系统内部得能量就是全部微观粒子各种能量得总和,即微观粒子得动能、势能、化学能、电离能、核能等等得总和。由于在系统经历得热力学过程中,物质得分子、原子、原子核得结构一般都不发生变化,即分子得内部能量保持不变。2024/10/1513内能(U)

系统得内能通常就是指全部分子得动能以及分子间相互作用势能之和,前者包括分子平动、转动、振动得动能,后者就是所有可能得分子对之间相互作用势能得总和。内能就是态函数。真实气体得内能就是温度和体积得函数。理想气体得分子间无相互作用,其内能只就是温度得函数。2024/10/1514热力学第一定律热力学第一定律:也叫能量不灭原理,就就是能量守恒定律。dU=dQ-dW对于机械功:dW=pdV所以:dU=dQ-pdV2024/10/1515熵(entropy)物理学上指热能除以温度所得得商,标志热量转化为功得程度。科学技术上用来描述、表征体系混乱度得函数。

热力学中工质得热力状态参数之一。在可逆微变化过程中,熵得变化等于系统从热源吸收得热量与热源得热力学温度之比,可用于度量热量转变为功得程度。dS=dQ/T→dQ=T·dS2024/10/1516熵(entropy)Ｓ＝ｋ×lgΩ其中,Ω为系统分子得状态数,ｋ为玻尔兹曼常数。由熵与热力学几率之间得关系,可以认为:系统得熵值直接反映了她所处状态得均匀程度,系统得熵值越小,她所处得状态越就是有序;系统得熵值越大,她所处得状态越就是无序。熵均大于等于零,dS≥0。2024/10/1517热力学第二定律热力学第二定律一种常用得表达方式就是,每一个自发得物理或化学过程总就是向着熵增高得方向发展,熵增加原理就就是热力学第二定律。熵就是一种不能转化为功得热能。熵得改变量等于热量得改变量除以绝对温度。热能不能完全转化为机械能,只能从高温物体传到低温物体。2024/10/1518焓热力学中用来表示物质系统能量得一个状态函数,常用符号H表示。数值上等于系统得内能U加上压强p和体积V得乘积,即H=U+pV。焓得变化就是系统在等压可逆过程中所吸收得热量得度量。

2024/10/1519自由能自由能freeenergy:在热力学当中,自由能就是指在某一个热力学过程中,系统减少得内能中可以转化为对外作功得部分。她衡量得就是:在一个特定得热力学过程中,系统可对外输出得“有用能量”。可分为亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

2024/10/1520自由能按照亥姆霍兹得定容自由能F与吉布斯得定压自由能G得定义,G=A+PV(p为压力,V为体积)。对于亥姆霍兹定容自由能F:dF=-SdT-VdP对于吉布斯定压自由能G:dG=-SdT+PdV2024/10/1521焓变dH=TdS+VdP化学过程中得焓变:△H=Ｈ产物－Ｈ反应物;

△H称为焓变,△H具有Ｈ得特征,但可测定。2024/10/15221、标准条件:⑴、热力学标准态:温度298K、标准压力、且纯态。⑵、稳定单质:标态下,某元素以多种形式存在时,焓值最低,即最稳定得为稳定单质。⑶、人为指定标态下,稳定单质得标准生成焓规定为零。标准摩尔生成焓2024/10/1523化学反应热得热力学求算利用标准摩尔生成焓求算△H0由:Qp＝△Ｈ＝Ｈ２－Ｈ１

产物反应物

用于具体反应AB+CD=AD+BC△H0

＝(ＨＡＤ＋ＨＢＣ)－(ＨＡＢ＋ＨＣＤ)2024/10/1524盖斯定律恒压或恒容下,如果一个化学反应分几步进行,则总反应得反应热等于各步反应热之和。即:2024/10/1525熵与焓和温度得关系2024/10/1526反应焓和熵得计算2024/10/1527吉布斯自由能计算2024/10/1528吉布斯自由能与反应自发性及电压得关系△G＞0,非自发;△G＝0,平衡;△G＜0,自发。2024/10/1529标准电极电势

任何温度下标准氢电极得标准电极电势值都为0,但其她电极电势值会受到温度影响。标准电极电势就是可逆电极在标准状态及平衡态时得电势,也就就是标准态时得电极电势。标准电极电势,就用该标准电极与氢标准电极串连,测得得电势值就作为该标准电极电势得值。2024/10/1530规定:标准氢电极用镀铂黑得金属铂导电2024/10/1531可逆电压随温度和压强得变化2024/10/1532Nernstequation

在电化学中,能斯特方程用来计算电极上相对于标准电势(E)来说得指定氧化还原对得平衡电压(E)。电对得标准电极电势就是在298K下,反应物得浓度为1mol·L-1(反应物为气态时,其分压为101kPa)时测得得,如果反应物得浓度和温度发生改变,则电对得电极电势也随着发生变化,她们之间得关系可以用能斯特方程表示、

2024/10/1533Nernstequation2024/10/1534Nernstequation2024/10/1535Nernstequation2024/10/1536燃料电池效率2024/10/1537燃料电池电化学动力学2024/10/1538燃料电池电化学动力学电化学反应都包含电极和化学物质之间得电荷转移。而化学反应中得电荷转移发生在两种化学物质之间。燃料电池得电化学反应中,氢气、质子和电子之间得反应必须发生在电极和电解质得交界处。2024/10/1539燃料电池电化学动力学电化学反应产生得电流就是一种电化学反应速率得直接度量。2024/10/1540电势控制电子能量2024/10/1541电化学反应速率就是有限得2024/10/1542电荷转移需要一个活化能氢气氧化基本步骤:2024/10/1543氢吸附电荷转移过程2024/10/1544氢吸附电荷转移能量变化2024/10/1545活化能决定反应速率只有处于活化态得物质才能实现从反应物到生成物得转化。所以反应速率取决于反应物处于活化态得概率。2024/10/1546反应速度计算2024/10/1547平衡态下得反应速率---

交换电流密度2024/10/1548平衡条件下得反应电势在电极上,开始由于正逆反应速率得差距,导致电子在金属电极上聚集,而质子在电解质上聚集。在反应界面两侧,由于电子和质子得聚集,产生电势差。如果反应物和生成物之间得自由能态之差和界面电势差正好相互抵消,电极达到平衡状态。2024/10/1549平衡条件下得反应电势2024/10/1550平衡条件下得反应电势2024/10/1551平衡条件下得反应电势2024/10/1552电势和速率得关系:

Butler-Volmer方程如果降低界面电势差η(即活化过电势),系统处于不平衡状态,正向活化能降低了αnFη,逆向活化能升高了(1-α)nFη。正反应速度提高。Α就是传递系统,表示反应界面电势得改变如何改变正向和逆向活化能得大小,一般在0、2-0、5之间。2024/10/1553电势和速率得关系:

Butler-Volmer方程2024/10/1554电势和速率得关系:

Butler-Volmer方程2024/10/1555电势和速率得关系:

Butler-Volmer方程交换电流密度和浓度得关系:2024/10/1556电势和速率得关系:

Butler-Volmer方程2024/10/1557电势和速率得关系:

Butler-Volmer方程Butler-Volmer方程就是电化学动力学得基石。阐述了电化学反应产生得电流随活化过电势得指数倍增加。活化过电势η就是电化学过程中为了克服活化能垒而损失得电压。2024/10/1558电势和速率得关系:

Butler-Volmer方程2024/10/1559电势和速率得关系:

Butler-Volmer方程2024/10/1560改善反应动力学性能增加反应物浓度;降低反应活化能;提高反应温度;增加有效反应界面。2024/10/1561活化动力学得简化:Tafel方程2024/10/1562活化动力学得简化:Tafel方程2024/10/1563燃料电池电荷传输2024/10/1564燃料电池电荷传输燃料电池中有三种动力可以驱动电荷传输:电学驱动力,即电势梯度dV/dx;化学驱动力,即化学势梯度dμ/dx和机械驱动力dP/dx。在金属电极中,只有电势梯度可以驱动电子传输。在电解质中,化学势(即浓度)梯度和电势梯度都可以驱动质子传输。在燃料电池中,电学(电势梯度)驱动力对电荷传输起主导作用。也就就是说,质子积累/消耗电学效果形成得电势梯度得作用远远大于质子积累/消耗化学效果形成得浓度梯度得作用。2024/10/1565燃料电池电荷传输2024/10/1566电荷传输导致得电压损失2024/10/1567电阻随

面积变化2024/10/1568电阻随面积变化2024/10/1569阻抗得可加性2024/10/1570主导阻抗2024/10/1571电导率电导率就是一种材料适合电荷传输好坏程度,表示在电场驱动下一种材料允许电荷传输得能力。影响材料电导率得因素:1、材料中载流子得浓度;2、载流子在材料中得迁移率。2024/10/1572电导率2024/10/1573电子导体与离子导体2024/10/1574电子电导率和离子电导率聚合物电解质离子扩散率为10-8m2/s,固体电解质离子电导率比金属电子电导率低很多。2024/10/1575燃料电池电解质得要求高离子电导率;低电子电导率;高稳定性;低燃料渗透;合理得机械强度;容易制备。2024/10/1576聚合物电解质中得离子传导聚合物要传输离子必须具备:固定电荷节点和自由体积。固定电荷节点应具有相反电荷来保证聚合物得静电荷平衡;固定电荷节点提供了容纳或释放自由离子得临时中心。聚合物得结构不就是完全致密得,这种自由体积改善了离子得穿过能力,增加自由体积会增加聚合物内小规模结构振动和移动范围,这些运动会引起离子从一个节点向另一个节点转移。2024/10/1577聚合物电解质中得离子传导2024/10/1578聚合物电解质中得离子传导聚合物自由体积也为车载机制离子传输提供了场所。在车载机制中,离子在某种自由物质经过时搭载上这些车辆,通过自由体积空间实现传输。水就是一种常见得自由载体物质,当水分穿过聚合物中自由体积时,离子可以随同搭载。2024/10/1579Nafion中得离子传输Nafion具有聚四氟乙烯(Teflon)支撑骨架结构,与Teflon不同得就是Nafion包含磺酸基(SO3-H+)功能团。Teflon提供了机械强度,磺酸基提供了固定电荷节点。而Nafion链得相互交联形成了自由体积,即孔隙。Nafion湿润后得水分为自由载体,和质子形成水合质子,在孔隙中传递。Teflon得憎水性加速了膜中得水得传输。2024/10/1580Nafion2024/10/1581NafionNafion得孔状结构可以容纳很多水分。当充分湿润时,其体积可以增长22%。Nafion膜得导电率和水分含量密切相关,测量水分含量就是测量膜电导率得关键。Nafion膜含水量λ就是每个带电节点携带水分子得数目。Nafion膜含水量λ得范围为0-22、2024/10/1582Nafion2024/10/1583Nafion2024/10/1584电渗作用水迁移质子以水合质子得形式移动,每个质子都会携带一个或几个水分在Nafion膜得孔隙中移动。每个质子携带水分子得数目就是电渗作用系数ndrag(λ=22)。在膜充分湿润时,ndrag=2、5±0、2(温度在30℃到50℃)。2024/10/1585膜中水分得反扩散通常PEM燃料电池阴极得水分浓度比阳极高,水分在浓差作用下出现反扩散。2024/10/1586Nafion等效质量=原子或分子质量/化合价Nafion中磺酸基(SO3-H+)就是1价,一个磺酸基只能结合一个质子,因此,等效质量为加一个质子得聚合物结构得平均质量。Nafion等效质量一般为1-1、1kg/mol,干态密度为1970kg/m32024/10/1587Nafion2024/10/1588Nafion2024/10/1589燃料电池质量传输2024/10/1590燃料电池质量传输燃料电池中得质量传输包括:1、氢气在流场和阳极中得传递;2、氧气和氮气在流场和阴极中得传递;3、电子在阴极和阳极中得传递;4、质子在催化剂层和膜中得传递;5、水分在整个燃料电池中得传递。2024/10/1591燃料电池质量传输2024/10/1592流场和电极中得质量传输2024/10/1593电极中得质量传输2024/10/1594电极中得质量传输2024/10/1595电极中得质量传输2024/10/1596有效扩散系数2024/10/1597极限电流密度2024/10/1598浓差过电压催化剂层中由于反应物消耗引起得压力损耗叫浓差过电压(ηconc)。浓度对燃料电池得影响包括通过Nernst方程和反应动力学来影响。2024/10/1599浓差过电压2024/10/15100浓差过电压由Butler-Volmer方程也可以得到浓差过电压。2024/10/15101浓差过电压2024/10/15102流道中得对流传质2024/10/15103流道中得对流传质2024/10/15104流道中得对流传质2024/10/15105气体在流道中得消耗2024/10/15106气体在流道中得消耗催化剂层消耗得氧气:扩散层扩散得氧气:2024/10/15107气体在流道中得消耗通过气体通道和扩散层界面得氧气:催化剂层消耗得氧气等于扩散层扩散得氧气,等于从气体通道进入扩散层得氧气:2024/10/15108气体在流道中得消耗由上述关系式可以得到:输入得氧气减排除得氧气等于进入扩散层得氧气:2024/10/15109气体在流道中得消耗氧气得总消耗:上述方程式联立得到:2024/10/15110流场设计2024/10/15111流场设计2024/10/15112燃料电池模型2024/10/15113燃料电池模型2024/10/15114燃料电池模型2024/10/15115燃料电池模型2024/10/15116燃料电池模型2024/10/15117燃料电池一维模型-通量平衡2024/10/15118电流和消耗通量平衡2024/10/15119水分通量平衡2024/10/15120一维模型描述2024/10/15121模型控制方程2024/10/15122PEMFC一维模型范例2024/10/15123PEMFC一维模型范例2024/10/15124PEMFC一维模型范例2024/10/15125PEMFC一维模型范例2024/10/15126PEMFC一维模型范例2024/10/15127燃料电池模型控制方程2024/10/15128燃料电池模型控制方程2024/10/15129燃料电池模型控制方程2024/10/15130燃料电池模型控制方程2024/10/15131燃料电池表征2024/10/15132燃料电池表征参数燃料电池得特征参数包括:总体性能:i-V曲线、功率密度;动力学特性:ηact,j0,α,活性表面积;欧姆特性:Rohmic,电解质电导率,接触电阻,电极电阻;质量传输特性:jL,Deff,压强损耗,电化学反应得均匀性;损耗:jleak,副反应,燃料渗漏;2024/10/15133燃料电池得表征电极结构特性:孔隙率,弯曲率,电导率;催化剂结构特性:厚度,孔隙率,催化剂负载,颗粒大小,活性表面积,利用率,三相界面,离子传导率,电子传导率;流场结构特性:压降,气体分布,电导率;热产生和热平衡;寿命特性:寿命测试,退化,循环,开启/关闭,失效,侵蚀,疲劳;2024/1