第6章-天然气化工

第6章天然气化工

ChemicalIndustryofNaturalGas

《化工工艺学》第6章天然气化工

天然气指自然界中天然存在的一切气体，但通常从能源角度出发定义的天然气，指天然蕴藏在地下的烃和非烃气体的混合物，一般指以烃类(甲烷、乙烷)为主的混合气体。6.1天然气的组成与加工利用6.2天然气的分离与净化6.3天然气提氦6.4天然气制炭黑6.5天然气转化合成甲醇6.6天然气氧化加工6.7天然气的氯化加工6.8天然气的直接化学加工6.1天然气的组成Componentsofnaturalgas6.1.1天然气的组成与分类(1)天然气的组成

主要成份：烷烃CH4、C2H6；

次要成份：非烃气体CO2、H2S、H2、He；

微量成份：烯烃、环烷烃、芳香烃；

有害成份：硫化氢等。(2)天然气的分类

按藏气特点，分为石油伴生气、非伴生气；

按组成分类：

干气(湿气)，C5以上重烃含量低于(超过)13.5cm3/NM3；

贫气(富气)，C3以上烃类含量低于(超过)94cm3/NM3；

酸性天然气，含有显著H2S、CO2等；

洁气，H2S、CO2含量甚微。《化工工艺学》第6章天然气化工6.1.2天然气的物理化学性质《化工工艺学》第6章天然气化工6.2天然气的分离与净化

Separationandpurificationofnaturalgas《化工工艺学》第6章天然气化工6.2.1采出气的分离分离目的：分离采出气中的液、固杂质。

分离方法：重力分离法、旋风分离法、其它分离法。6.2.1.1重力分离法该法用设备如右图所示。用于分离含液体较多、液体或固体颗粒较大(10~30μm)的天然气。

分离段：切线进入设备，由于离心力作用，密度大的液滴、固体颗粒被分离出来；

沉降段：气速减慢，小液滴、颗粒被沉降；

除雾段：折流板或丝网；

储液段：保持液位。天然气重力分离器的计算《化工工艺学》第6章天然气化工

重力沉降计算，已在《化工原理》中介绍过。(1)沉降速度液滴或颗粒在气流中的沉降速度ut(m/s)计算式如下：——液滴、颗粒直径，m；

——工作条件下气体的密度，kg/m3；

——液滴、颗粒的密度，kg/m3；

——重力加速度，9.8057m/s2；

——阻力系数，雷诺数的函数；

——气体的动力粘度，Pa.s。重力分离器的计算《化工工艺学》第6章天然气化工(2)分离器直径由流量关系加经验系数得出立式分离器直径D(m)：——分离器中的温度，K；

——工作条件下天然气的压缩系数；

——标准状态气体流量，m3/s；

——分离器中工作压力，MPa；

——分离器中的气体流速，m/s。(3)除雾器最大气速u’(m/s)

6.2.1.2旋风分离法《化工工艺学》第6章天然气化工

天然气气流从切线方向进入旋风分离器后作高速回旋运动，气体中的液滴、固体颗粒由于其密度较大，产生较大的离心力，被抛向器壁；气体部分在内圈形成旋风，在风压的作用下由顶部气管排出。(1)旋风分离器的直径D(m)——工作条件下的气体流量，m3/s；

——阻力系数，一般取180；

——工作条件下的气体密度，kg/m3；

——分离器内压力降，Pa。(2)旋风分离器的计算《化工工艺学》第6章天然气化工

设如下压力降，计算分离器直径D(m)：

对计算出的分离器直径，进行圆整，确定筒体直径。计算气体流速u(m/s)和压力降△P(Pa)：

再分别取：

计算气体最小流速u(m/s)、最小压力降△P(Pa)和最大流速u(m/s)、最大压力降△P(Pa)：6.2.1.3井场分离工艺流程《化工工艺学》第6章天然气化工

分离工艺流程的原则一般多用常温分离。当含凝析油多时，采用低温分离流程。单井集气常温分离流程如下图。6.2.2天然气的脱水《化工工艺学》第6章天然气化工

由汽液平衡原理可知，开采出的天然气经液滴、颗粒分离后，仍然含有水分(操作温度下的饱和蒸汽压决定)。当后续操作降温时，水汽就可凝结产生不利影响。所以，要进行脱水操作。天然气含水量的表示：绝对含水量：单位体积气中所含水分质量，mg/m3。露点温度：压力一定时，天然气中水蒸气开始凝结的温度，℃。(间接表示)天然气脱水主要方法：溶剂吸收法、固体吸附法6.2.2.1.溶剂吸收法《化工工艺学》第6章天然气化工

溶剂吸收法是天然气工业中最为普遍的脱水方法，关键是选择合适的脱水吸收剂。脱水吸收剂是用来吸收天然气中的水分，从而降低其水含量的有机溶剂或无机盐溶液。

露点降：即脱水装置操作温度与脱水后干气露点温度之差。天然气脱水深度(程度)一般用露点降表示，并评价脱水剂的脱水效率。脱水吸收剂的要求：要求具有较大的水吸收量、化学稳定性、热稳定性；不易挥发，饱和蒸汽压低；粘度较小；对烃类的溶解性较小。常用的溶剂有：甘醇溶液(二甘醇、三甘醇)和金属氯化物(氯化钙水溶液、氯化锂水溶液)溶液。(1)甘醇脱水工艺流程《化工工艺学》第6章天然气化工

三甘醇溶液使用更广泛，其露点降较大，但粘度大，吸收塔的操作温度不宜低于10C。流程如下图所示，由带压吸收和常压再生两部分构成，再生方法主要有蒸馏和汽提。(2)三甘醇脱水吸收塔工艺计算《化工工艺学》第6章天然气化工①吸收塔的温度用三甘醇吸收天然气中的微量水，吸收塔内气体流量远远大于吸收剂的流量，因此塔内温度与天然气温度接近，可以用天然气的入口温度作为塔内的吸收温度。②进塔贫液浓度的确定出塔天然气的露点与进塔贫液中水含量有直接关系。吸收过程中，因为气体流速较大，停留时间较短，出塔气体与进塔液体不可能达到汽液平衡。气体的水含量应该大于平衡水含量，相应的其平衡温度高于操作温度。根据经验，实际温度与平衡温度的差值为811C。由此算出平衡温度，再查图得出所需甘醇溶液的浓度。三甘醇贫液浓度与平衡露点的关系《化工工艺学》第6章天然气化工te——干气平衡露点温度(查三甘醇的浓度)，℃；tr——真实气体露点温度(干燥要求)，℃。

根据经验，实际温度与平衡温度的差值为811C。由此算出平衡温度，再查右图，得出所需甘醇溶液的浓度。③理论塔板数和贫液循环量的确定《化工工艺学》第6章天然气化工

增加塔板数和加大循环量都有利于吸收，使吸收过程接近汽液平衡，有利于提高露点降。塔盘数的确定可根据《化工原理》中介绍的Kremser-Brown公式计算：——吸收塔进口天然气，水组成摩尔分率；

——吸收塔出口天然气，水组成摩尔分率；

——与吸收剂平衡的水组成摩尔分率；

——与纯水平衡的天然气，水组成摩尔分率；

——吸收因子；

——吸收剂循环量，mol/s；

——天然气量，mol/s；

——汽液平衡常数。吸收因子A查图估算《化工工艺学》第6章天然气化工三甘醇溶液中水的活度系数《化工工艺学》第6章天然气化工大流量多选板式塔。且多采用泡罩塔和浮阀塔来提高传质系数。塔板数一般410块，板效率范围约为0.250.40。先计算最大空塔质量流速：

Ga:最大空塔质量流速，kg/(h.m2)再由最大空塔质量流速Ga计算塔径：(3)吸收塔选型和塔径计算《化工工艺学》第6章天然气化工再生方式：一般再沸器再生或汽提再生。再沸器操作温度通常为191193℃,最高不超过204℃，因为三甘醇热分解温度为206℃。汽提再生时，温度也应低于204℃。要求汽提汽不溶于水，常用干天然气或三甘醇富液的蒸汽作汽提剂。(4)再生系统工艺条件《化工工艺学》第6章天然气化工共沸剂与水一同蒸出后再冷凝分离循环。共沸蒸馏再生适用于温度低、且要求甘醇浓度很高时。共沸剂常有异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丁酸乙酯等。再沸器加热方式可分为直接或间接加热，因天然气为燃料，通常用天然气燃烧直接加热。再沸器流出的甘醇溶液温度很高，必须通过换热冷却后才能进入吸收塔吸收。在吸收塔内烃类物质也可被甘醇吸收，但压力降低后它们就会逃逸出来腐蚀管道。所以富液进入再生塔前设一闪蒸器，先将烃类气体释放出来，防止腐蚀。酸性天然气脱水工艺中，在富液进入再生塔前加一个酸气汽提塔，以除去其中的H2S。共沸蒸馏再生《化工工艺学》第6章天然气化工三甘醇溶液汽提再生示意图《化工工艺学》第6章天然气化工氯化钙溶液脱水工艺十分简单，只用一个塔就行。塔上部为氯化钙床层，中部为氯化钙溶液，下部为空塔。天然气先经空塔分离水滴，再到中部与氯化钙溶液接触脱去部分水，然后到上部经氯化钙床层时脱除剩余水分。水溶解氯化钙后作为补充溶液下降。所以操作中要不断补充氯化钙固体。(5)氯化钙溶液脱水工艺《化工工艺学》第6章天然气化工6.2.2.2.固体吸附法(1)吸附过程和常用吸附剂

吸附基本过程：多用固定床吸附塔。塔内一般为三段，上段为饱和吸附层，气体从塔顶进入后在此被大量吸附；中段为吸附传质层，未吸附的水分在此进一步被吸附；下段吸附量微小,称未吸附段，用以保证出塔气体达到规定的脱水要求。操作中饱和吸附段和传质吸附段的下边界会逐步下移。当吸附传质段下边界移至床层下端时，未吸附段消失。出口气中水分将迅速增加，此时刻被称为吸附过程的转效点。通常此时就需对吸附床进行再生。当饱和吸附段移至床层下端时，称床层吸附达到饱和点。

常用吸附剂：活性铝土矿、硅胶、活性氧化铝、分子筛等。特性见表6.6。要求吸附剂表面积大、选择性好、传质速率高、寿命长能再生、孔隙率大等。《化工工艺学》第6章天然气化工固体吸附层分布图《化工工艺学》第6章天然气化工吸附脱水流程有二塔、多塔流程。二塔流程时，一塔脱水，一塔再生。三塔流程时，一塔脱水，一塔再生，另一塔冷却。典型双塔流程如图。(2)吸附脱水工艺流程《化工工艺学》第6章天然气化工温度3850℃

压力输气管线压力，注意稳定。寿命13年操作周期8、16、24小时加热方式加热湿天然气再生再生温度175260℃，因吸附剂而异。再生气流量515％再生时间6575％用以加热，2535％冷却。冷却器：流量与再生气流量同，冷却后温度为4055℃。吸附再生

吸附脱水工艺操作条件《化工工艺学》第6章天然气化工吸附剂的湿容量：(3)吸附脱水工艺计算式中：x－吸附剂有效湿容量，kgH2O/100kg吸附剂；

xs－吸附剂的动态平衡饱和湿容量,kgH2O/100kg吸附剂；

hT－饱和段与传质段床层高度,m；

hZ－传质段床层高度,m。其中，传质段床层高度用下式计算：《化工工艺学》第6章天然气化工式中q－吸附剂床层的水负荷,kg/(m2.h);

ug－空塔线速，m/min;

－进口气相对湿度，％；

A－吸附剂常数；

P、T、Z—分别表示压力、温度和压缩系数，下标f

表

示操作条件下的值，P的单位为MPa；

Q－湿原料气标准体积流量，m3/h;

W－湿原料气含水量，kg/m3;D－吸附床直径，m。吸附脱水工艺计算《化工工艺学》第6章天然气化工计算出有效湿容量后应与相对湿度达100％时该吸附剂的设计湿容量比较。一些吸附剂设计湿容量：硅胶－79kgH2O/100kg;活性氧化铝－47kgH2O/100kg;A型分子筛－912kgH2O/100kg。吸附剂的再生一般用高温气体反吹进行。再生气反吹温度通常175260℃，用分子筛深度脱水时，反吹温度可高些260371℃。吸附剂再生一般为常压操作。吸附脱水工艺计算《化工工艺学》第6章天然气化工式中S－以空气比重为1的气体相对比重；

C－常数，常用值0.250.32;

dP－平均粒径，m;

ug的单位为m/min。吸附塔的计算吸附剂装填体积：吸附剂操作周期，h堆密度，kg/m3空塔线速度：《化工工艺学》第6章天然气化工上述各式中压缩因子可查下图得出。吸附塔塔径的计算《化工工艺学》第6章天然气化工天然气的脱硫方法在合成氨一章中已讲述。请同学们自己复习。本节主要讨论硫磺回收。6.2.3.1硫磺的回收

(1)Claus法原理脱硫后的含硫气体通常用克劳斯(Claus)法即催化氧化法回收硫磺。含硫气体在燃烧炉中发生如下反应：6.2.3天然气脱硫与硫磺回收

x=2

H=51.71kJ/mol；

x=6

H=-84.99kJ/molx=8

H=-100.65kJ/mol《化工工艺学》第6章天然气化工在常温下硫蒸汽的形态主要是S6、S8；但当温度>900℃时形成S2；温度>1700℃时形成S。操作条件不同可得出不同单质硫形态。含硫气中少量其它组分可发生一些副反应：天然气脱硫与硫磺回收各种形态的S也有相互转化的反应：反应十分复杂，但主要反应还是燃烧和转化反应。《化工工艺学》第6章天然气化工按化学需氧量计算，主要反应的理论平衡曲线如纯H2S制硫的理论平衡转换率图：800-900K区域平衡转化率最低，应避免在此条件下操作。纯H2S制硫的理论平衡转换率图中可分两个区域：＞900K热反应区＜900K催化反应区《化工工艺学》第6章天然气化工活性氧化铝：由氧化铝水合物脱水得到。

温度＜600℃，可得所需活性氧化铝。温度＞600℃，生成高温氧化铝，无活性。较多应用铝土矿催化剂，主要成分是氧化铝水合物。通常将其制成块状或条状以降低床层阻力，脱水活化温度控制在400500℃。使用过程中，催化剂可能结构转型而降低活性。或者因表面粘上硫、焦油或生成硫酸铝都可使催化剂活性降低。使用一定时期后要进行活化再生以恢复活性。再生次数多后应更换催化剂。(2)硫磺回收的催化剂《化工工艺学》第6章天然气化工单流法特点：处理H2S含量高于25%,回收率可达95%。

控制进氧量使燃烧炉中烃类全部反应而H2S只反应1/3，以便进行转化反应。燃烧炉中已有60-70%H2S转化为单质硫。燃烧气体经热能回收、冷凝分硫后进转化器。转化器一般分二级，一级转化冷却后再进入二级。因为总反应为放热反应，原理前面已讲。末级冷凝器温度应足够低，以保证平衡收率。(3)硫磺回收的工艺流程《化工工艺学》第6章天然气化工硫磺回收的单流法工艺流程《化工工艺学》第6章天然气化工流程特点：处理H2S含量低于25%,回收率可达92%.

控制酸性气体入燃烧炉量(1/3),使烃类全部反应，H2S全生成SO2。其余2/3酸性气体直接进入转化器，以下操作与单流法同。要求气体不含重烃类，否则可破坏催化剂。硫磺回收的分流法工艺流程《化工工艺学》第6章天然气化工硫磺回收的分流法工艺流程图《化工工艺学》第6章天然气化工阿莫科流程《化工工艺学》第6章天然气化工阿莫科流程流程特点：处理H2S含量＜15％，回收率90％。酸性气与空气混合加热后再进入特殊设计的燃烧炉，且炉内补充部分燃料气以维持温度。后续操作与前面流程相同。(4)影响硫磺回收率的因素《化工工艺学》第6章天然气化工转化级数和操作温度：一般用二、三级转化，转化反应温度不宜过高，但温度又不能太低，若接近露点很危险。

从较低温度的主要反应、反应热及平衡来分析。配风比：理论上是氧完全耗尽，烃完全反应，H2S只反应1/3。但实际操作不可能达到。必须随时监测进入转化器的H2S/SO2=2，根据测定值随时调节空气量。(4)影响硫磺回收率的因素《化工工艺学》第6章天然气化工有机硫损失：燃烧时可生成COS，CS2，若不处理则随尾气排出造成S损失。采取的措施是：提高一级转化反应温度至371℃，使发生下列反应：转化气的冷凝和液硫雾滴的捕集：

末级冷凝器出口温度应尽可能低，一般为127℃,一定要安装除雾器。该部分操作能否将硫较完全回收是影响转化率的关键。也是S损失的主要部位。

6.2.3.2硫磺回收的尾气处理《化工工艺学》第6章天然气化工克劳斯法回收硫磺后，尾气中仍含37%的硫化物，必须处理后才能达到排放标准。处理方法常有两类：斯科特法和克劳斯波尔法。(1)斯科特法使用较多，技术较成熟。CO2＜40%的尾气都可处理。硫的总回收率可达99.9%。基本原理：用CoO-MoO3-Al2O3作催化剂将尾气中SO2等硫化物转化成H2S，再用二异丙醇胺溶液吸收H2S，然后经再生返回燃烧炉。6.2.3.2硫磺回收的尾气处理《化工工艺学》第6章天然气化工(2)克劳斯波尔法在羧酸盐催化剂作用下，低温下用聚乙二醇等溶剂与尾气反应，使H2S与SO2转化成单质硫。然后再分离循环。实际上是克劳斯法回收硫磺的延续过程，液相反应得到单质硫。生成的液相产品还可根据市场需要调整。也可不生成或少生成单质硫，生成硫代硫酸钠等产品。总回收率可达98.599.3%。但尾气中的有机硫不能回收。流程图如下：6.2.3.2硫磺回收的尾气处理《化工工艺学》第6章天然气化工6.3天然气提氦

Heliumpickedupfromnaturalgas《化工工艺学》第6章天然气化工6.3.1氦气的性质、用途及来源稀有惰性气体、扩散性和导热性好，密度和溶解度低，蒸发潜热低。高温加工保护剂、低温超导技术的致冷剂、激光源、火箭和导弹技术中的燃料压送剂、冷式核反应堆的导热剂。氦的来源主要有：空气分离、从天然气提取后者为重要来源。因为空气中氦含量很少。6.3.2天然气提氦工艺《化工工艺学》第6章天然气化工6.3.2.1低温冷凝法提氦工艺加压降温液化分离粗氦精制(1)工艺流程分为提浓部分和精制部分。提浓部分操作过程：含氦天然气经分离脱水脱硫脱CO2

提氦系统进一步脱水分子筛脱CO2

冷却到-107-112℃

氦气提浓塔塔顶粗氦塔底蒸发出溶解的氦后作冷源。氨气提浓部分流程图《化工工艺学》第6章天然气化工精制部分操作过程：先用钯催化剂除去粗氦中的氢；再加压到15MPa；冷凝除去氮和残余甲烷；用活性碳吸附残余氦得99.99%精氦。《化工工艺学》第6章天然气化工(2)主要技术参数《化工工艺学》第6章天然气化工净化部分：原料气干燥后水含量10-5

分子筛吸附净化后CO2含量510-610-5提浓部分：原料气压力3.03.3MPa

粗氦冷凝分馏塔压力1.82.0MPa

预冷温度-40-45℃

两级氨冷顶部温度-155C、-168-170℃

粗氦浓度7075%，氦收率9097%

残氦10-5210-6精制部分：粗氦冷凝及吸附压力15MPa，温度-196℃

产品氦纯度＞99.99%

精制系统氦收率95%,氦总收率95%(3)主要设备及技术要求《化工工艺学》第6章天然气化工6.3.2.2膜分离法提氦工艺《化工工艺学》第6章天然气化工(1)膜分离的原理分离氦的膜主要有醋酸纤维素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等有机高分子膜和硅膜。膜型式有多孔膜、均质膜、非对称膜等。多孔膜：孔径与待分离气体分子平均自由程接近，大分子量的气体就很难通过这种孔，只有较小分子才能通过，以此达到分离目的。均质膜：利用气体组分在膜中溶解度不一，扩散速度不同达到分离目的。膜分离法提氦工艺《化工工艺学》第6章天然气化工膜分离法提氦工艺《化工工艺学》第6章天然气化工几种膜的比较：多孔膜渗透性好，处理能力大，但选择性低。

均质膜选择性好，但渗透系数太低，处理能力差。

非对称膜结合两者优点，在多孔膜上布一层极薄的均质膜。(2)分离工艺从天然气中分离氦的膜分离工艺如下图。一般必须用多级分离方式。生产中往往使用中空纤维膜，最典型的为Prism膜分离器。膜分离法提氦工艺流程《化工工艺学》第6章天然气化工供给气体残余气体P1P2P3SD产品再循环(3)膜分离提氦分离计算《化工工艺学》第6章天然气化工

稳定时，透过膜的气体量之比与浓度比相等式中y，x分别为低、高压侧分离组分的摩尔分率；

P1，P2分别为高、低压侧压力；

Q1，Q2分别为相应的渗透系数；

A为膜的有效面积；

为膜的有效厚度。令分离系数

=Q1/Q2操作压力比为

=P1/P2膜分离提氦分离器物料衡算《化工工艺学》第6章天然气化工渗透系数的值可查表6.9。由上式可计算出分离后低压侧分离组分的浓度。再令透过分率：

操作因子：膜分离法提氦工艺的渗透系数《化工工艺学》第6章天然气化工6.4天然气制炭黑

Charcoalblackfromnaturalgas《化工工艺学》第6章天然气化工6.4.1炭黑的性质和用途炭黑是与石墨、金刚石等同为元素C组成的同素异形体。但炭黑一般含有少量其它元素。

炭黑一般粒度很小，小的可达近纳米级。因此有很多特殊性质，如在橡胶中加入炭黑制成轮胎才具有耐磨性。炭黑是油墨的主要原料，也是油墨的有效添加剂。炭黑也用于油漆，提高其耐酸性和着色力。炭黑还可制造电极、电阻，还用在铸造工业中作离型剂。6.4.2炭黑生产工艺《化工工艺学》第6章天然气化工(1)炭黑的生产方法主要有接触法、炉法和热裂法。接触法：天然气燃烧时用金属切断火焰，使火焰内部裂解的炭被冷却附在金属表面，然后收集。炉法：烃类与一定比例空气混合引入燃烧炉内，一部分烃与空气燃烧产生高温，另一部分烃在高温下裂解生成炭黑。热裂法：先燃烧提高炉温至1300

1400℃，然后不通空气只通烃类(天然气)使之在炉内高温条件下裂解成炭黑。属于间接生产。(2)天然气槽法炭黑生产工艺《化工工艺学》第6章天然气化工

槽法：属一种接触法。其流程如后。火嘴是槽炭黑生产的基本部件，用泡皂石机械加工或瓷质素烧制成。火嘴有条形口缝，每台火房布17001900个火嘴，通常以2024台火房为一生产单元，可日产炭黑15001800kg。

影响产品质量因素：空气进入量、槽架运行周期。适当调节这些量可得不同品种的炭黑。

优点：用于橡胶时补强性和着色强度高。

缺点：生产效率低，原料气消耗大，投资高，污染重。天然气槽法炭黑生产工艺流程图《化工工艺学》第6章天然气化工天然气槽法炭黑生产工艺主要工艺参数：火嘴：槽口宽度0.81.0mm,与槽钢距离6580mm；每个火嘴耗气量2.02.5m3/d；每个火嘴产炭黑量4050g/d；气体进火嘴压力：98242Pa(表压)；炭黑生成率：1820g/m3干天然气；槽钢温度：500℃；排出余气温度：340360℃；火焰温度：1350450℃《化工工艺学》第6章天然气化工(3)天然气半补强炉法炭黑生产工艺《化工工艺学》第6章天然气化工天然气半补强炉法如后图。过程：天然气与空气以1：44.5的比例通入炉内，由于不完全燃烧生成炭黑，炭黑在燃余气中悬浮。将其引入冷却塔用喷雾水冷却，将燃余气过滤后可得炭黑。工业产品还需造粒。主要工艺参数见书。生产中必须较好地利用余热，才能提高效益。通常设置废热锅炉回收热量发电。天然气半补强炉法：炭黑生产工艺流程图《化工工艺学》第6章天然气化工6.5天然气转化合成甲醇

Methanolsynthesizedfromnaturalgas《化工工艺学》第6章天然气化工6.5.1甲醇的性质及制备原理6.5.1.1性质和用途性质如后表所示。特别注意甲醇有剧毒、空气中允许浓度为0.05ml/L，爆炸极限为6.0

36.5%。用途：化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。甲醇的物理性质《化工工艺学》第6章天然气化工6.5.1.2甲醇的制备原理《化工工艺学》第6章天然气化工用天然气作原料合成甲醇的主要反应：由热力学原理知，增加压力、降低温度对合成甲醇有利。这两反应中第一反应最重要，原料配比H2/CO比值很重要。(1)合成甲醇-高压法《化工工艺学》第6章天然气化工自1923年德国发明高压法生产工艺以来，已有很多工艺，目前最广泛使用的是德国的UKW流程。

操作条件：温度为320370℃，压力为30MPa，催化剂为氧化锌(ZnO)、氧化铬(Cr2O3)。

过程：

合成气脱除五羰基碳CO+H2反应换热后分离末反应气循环。

特点：催化剂耐硫、抗热性好。

缺点：选择性差、副产物较多、收率较低、高温高压条件设备要求高。高压合成甲醇生产流程图《化工工艺学》第6章天然气化工(2)合成甲醇-低压法《化工工艺学》第6章天然气化工低压法合成甲醇工艺1960年由英国鲁奇公司开发成功，目前在此法基础上改进，如后图所示。

操作条件：压力为45MPa，温度为200300℃，催化剂为铜基催化剂(铜、锌、铬)。

过程：合成气直接进入合成塔在催化剂作用下生成甲醇冷凝分离三级精馏产品。

特点：利用反应热产蒸汽作动力、催化剂活性高、选择性好、收率高、成本下降。缺点：设备体积庞大，只适于中小规模生产；催化剂耐硫性差，对合成气脱硫要求高。低压法合成甲醇生产流程图《化工工艺学》第6章天然气化工(3)合成甲醇-中压法《化工工艺学》第6章天然气化工中压法是在低压法基础上改进的。催化剂为三元铜系催化剂。压力815MPa,温度230280C。中压法兼有高压法和低压法的优点。6.6天然气制乙炔

SynthesizingEthynefromnaturalgas《化工工艺学》第6章天然气化工氧化加工主要是制乙炔和甲醛。6.6.1乙炔的性质、用途及生产方法(1)乙炔的性质和用途用途：有机化工原料、产生高温火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。主要性质见后表。(2)乙炔生产方法天然气生产乙炔都是利用烃类氧化热解原理。烃类部分氧化产生高温，甲烷在高温下裂解生成乙炔。如有其它热源也可用电和其它能源产生高温使烃类裂解。氧化热解方法使用最多。乙炔的物理性质《化工工艺学》第6章天然气化工6.6.2.部分氧化法制乙炔《化工工艺学》第6章天然气化工烃类裂解反应十分复杂，要得到乙炔，必须控制反应时间。一般在高温区停留时间要很短(0.01s)，然后用水迅速冷却，以防止生成的乙炔进一步反应。6.6.2.1工艺原理甲烷部分氧化制乙炔的主要反应为：6.6.2.2部分氧化法工艺流程《化工工艺学》第6章天然气化工稀乙炔制备稀乙炔提浓(1)稀乙炔的制备《化工工艺学》第6章天然气化工天然气和氧气分别预热至650℃，然后按O2/CH2=0.50.6的比例在混合器内混合，经旋焰导嘴进入反应区，在高温下进行部分氧化和热解反应。反应后气体经淬冷至90℃。由于热解过程中有炭黑生成，需经沉降、淋洗、电除尘等操作才能制得稀乙炔气。旋焰炉结构如图。(2)稀乙炔的提浓《化工工艺学》第6章天然气化工乙炔提浓主要用N－甲基吡咯烷酮为乙炔吸收剂进行吸收富集。过程：稀乙炔与回收气、返回气混合后经压缩到1.2MPa进预吸收塔以除去少量水、萘及高级炔烃；然后进入主吸收塔在2035℃下用N－甲基吡咯烷酮吸收乙炔。尾气CO和H2含量很高，可作合成气。主、预吸收塔出富液必须循环使用：经换热、节流后进预解吸塔主吸收塔尾气反吹上部回收气送压缩机塔下部在80%真空度下解吸高级炔烃贫液循环。(3)部分氧化法装置《化工工艺学》第6章天然气化工主吸收塔出富液循环过程：节流后进入逆流解吸塔二解塔部分乙炔气反吹回收气返回压缩机中部出浓乙炔气。逆流解吸塔富液预热后送入二解塔进行乙炔二次解吸吸收液进真空解吸塔在116C将残余气体解吸贫液返回主吸收塔尾气处理后放空。6.6.3电弧法制乙炔《化工工艺学》第6章天然气化工在电弧炉内的两电极间通入高电压强电流形成电弧，电弧产生的高温可使甲烷及其他烃类裂解而生成乙炔。所采用的电弧电压为7kV，电流强度为1150A，电弧区最高温度可达1800℃。天然气以螺旋切线方向进入电弧炉的涡流室，气流在电弧区进行裂解，其停留时间仅有0.002s。裂解气先经沉降、旋风分离和泡沫洗涤除去产生的炭黑，然后经碱液洗、油洗去掉其他杂质。净化后的裂解气暂存于气柜，再送后续工段进行乙炔提浓。电弧法要求天然气中的甲烷含量较高。电弧法生产乙炔的优点是可以使用各种烃类原料，开车方便；缺点是电耗高，超过10kW.h/kg，而且电极损耗快，生产中需要双炉切换操作。电弧法制乙炔工艺流程《化工工艺学》第6章天然气化工6.7天然气的氯化加工

Chloridizeprocessofnaturalgas《化工工艺学》第6章天然气化工天然气氯化加工产品主要有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。这些产品都是有机合成原料或溶剂。6.7.1甲烷氯化物的性质和用途甲烷氯化物主要作为溶剂，其主要物化性质见表6.14、表6.15。6.7.2甲烷的氯化反应《化工工艺学》第6章天然气化工甲烷氯化反应为连锁反应。其主要过程：加热或引入光链引发链传递链终止6.7.2.1热氯化与光氯化反应机理以上都不是与甲烷反应，得到自由基的过程都称链引发。甲烷的氯化链反应《化工工艺学》第6章天然气化工

Cl·+CH4CH3·+HClCH3·+Cl2CH3Cl+Cl·Cl·+CH3ClClCH2·+HClClCH2·+Cl2CH2Cl2+Cl·Cl·+CH2Cl2Cl2CH·+HClCl2CH·+Cl2CHCl3+Cl·Cl·+CHCl3Cl3C·+HClCl3C·+Cl2CCl4+Cl·链终止可由下列情况引起：氯原子与器壁碰撞、自由基之间相互碰撞、氯原子发生氯化反应、阻止剂作用。链传递6.7.2.2甲烷的氧化氯化反应《化工工艺学》第6章天然气化工由于热氯化和光氯化都要产生等分子的HCl，使氯的利用率大大降低。实际氯化工艺都是采用氧化氯化方法，它可以将HCl重新变成可利用的氯。氧化氯化反应主要过程(Deacon反应)：总反应：氧化氯化反应机理《化工工艺学》第6章天然气化工产物中四种氯化物都有，温度高时高氯化物多，进气氯气含量高时高氯化物多。进料组成与产物组成的关系见下图。特别应注意反应温度，若反应温度超过500℃,则体系可能发生爆炸生成HCl。关键反应是HCl氧化生成Cl2，催化反应机理如下：甲烷的氧化氯化反应产物分布《化工工艺学》第6章天然气化工6.7.3甲烷氯化生产工艺《化工工艺学》第6章天然气化工6.7.3.1综合氯化生产工艺同时用热氯化和光氯化的方法称综合氯化。主要反应阶段：先在较低温度下进行热氯化，此时生成低氯化物多。然后再用石英水银灯产生的光照射进行光氯化，以提高高氯化物比例。工艺流程如下图。综合氯化生产工艺流程图《化工工艺学》第6章天然气化工综合氯化生产工艺过程说明《化工工艺学》第6章天然气化工

原料气进入一级反应器，在400℃下进行热氯化反应；

换热器换热降温后用-20-30℃的三氯甲烷和四氯化碳混合液吸收