电化学研究方法 课件 第四章 电化学阶跃技术

1第四章电化学阶跃技术24.1电化学暂态过程概述电化学暂态过程：从电极开始极化到电极过程达到稳态的这一阶段称为暂态过程。原因：电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学反应或扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂态过程中，电极电位、电极界面的吸附复盖状态或者扩散层中浓度分布都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳态过程复杂得多。电化学暂态测试方法（技术）：利用各基本过程对时间响应的不同，使所研究的问题得以简化，达到研究各基本过程和控制电极总过程的方法（技术）。操作方式：电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，就是用指定的电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数。黑箱的研究原理：扰动黑箱响应34.1电化学暂态过程概述44.1电化学暂态过程概述发生电化学反应时，若电极过程缓慢会出现极化现象，即电极电势偏离平衡值。如电化学极化，浓差极化。而电极电势改变，电极/溶液界面的电荷分布将改变，这就得对双电层进行充电。暂态过程的特点1暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流ic(1)54.1电化学暂态过程概述问题：电极过程经过一段时间后，是不是一定要达到稳态阶段？暂态过程的特点1暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流ic64.1电化学暂态过程概述暂态过程的特点2当扩散传质过程处于暂态时，电极/溶液界面附件的扩散层内反应物和产物粒子的浓度，不仅是位置的函数，而且还是时间的函数，C=C(x,t)。可以通过控制时间来控制浓差极化74.1电化学暂态过程概述非稳态扩散电流84.1电化学暂态过程概述1传荷过程控制下的界面等效电路传荷过程控制下的界面等效电路暂态过程的等效电路94.1电化学暂态过程概述2浓差极化不可忽略时的界面等效电路暂态过程的等效电路104.1电化学暂态过程概述3溶液电阻不可忽略时的界面等效电路暂态过程的等效电路114.1电化学暂态过程概述暂态法的分类大幅度暂态法中浓差极化不可忽略，Rct和Cd是该电势范围内的平均值，不具有明确的物理意义，不采用等效电路法，而采用方程解析法。124.1电化学暂态过程概述暂态法的特点特点：快速、简便，特别适宜于测定快速电化学反应的参数。13电势阶跃法（计时电流法）电势阶跃法，习惯上又叫做恒电势法。是指控制电极电势按照一定的具有电势突跃的波形规律变化，同时测量电流随时间的变化（计时电流法），或者测量电量随时间的变化（计时电量法），进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。电势阶跃法在不同的实验条件下，求解Fick第二定律传荷控制或极限扩散控制可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程14151具有电势突跃的电极界面电势差的变化过程电极电势突跃，界面电势差η界不能马上发生突跃：原因1：溶液欧姆降的存在；原因2：恒电位仪的输出能力有限。电势变化：电极电势突跃–ηR（i=η/Ru）--双电层充电--η界逐渐增大（η=ηR+η界）162具有电势突跃的电极过程的电流变化过程电流变化：电极电势突跃–i=η/Ru--双电层充电--η界逐渐增大，ηR逐渐减小（η=ηR+η界），i逐渐减小，if逐渐增大，iC不断减小—最后i=if172常见的电势突跃波形电势阶跃方波电势阶跃双电势阶跃系列实验中的电势阶跃18（1）平面电极的小幅度电势阶跃传荷控制下的等效电路图电势阶跃19（1）平面电极的小幅度电势阶跃方程解析法20（1）平面电极的小幅度电势阶跃方波电势方波电势的频率选择决定于电极体系的性质21（1）平面电极的小幅度电势阶跃方波电势③若选择合适的溶液和电势范围，使电极接近于理想极化电极22（1）平面电极的小幅度电势阶跃小幅度电势阶跃法测量等效电路元件参数的注意事项及适用范围1）使用小幅度的电势阶跃信号，且单向极化持续时间短，从而可以忽略浓差极化，电极处于传荷过程控制；2）改方法不适用于测量Ru；3）测量Cd时，要求Rct

∝，Ru=0；4）测量Cd时，该方法适用于各类电极；5）

或者采用方程解析法，利用i-t曲线的暂态部分计算Rct。23半无限扩散：与电极表面平行的各液面都是等浓度面，只存在沿x轴方向的扩散。（2）平面电极的大幅度电势阶跃24平面电极的大幅度电势阶跃完全浓度极化，用足够大的恒电势极化实现求解Fick第二定律，可得完全浓度极化后的浓度分布函数252627扩散层28浓度分布曲线29J~t曲线30J~t曲线31J-t曲线测量限制恒电势仪的限制。实际的最大电流取决于恒电势仪的电流和电压输出能力。记录设备的限制。电流起始部分，记录设备可能过载，过载恢复后，才能准确记录。双层充电的影响。双层充电是实现电势改变所必须的,经过5τc时间后可基本完成充电，实现新电势的完全建立。对流的限制。当时间较长时，密度梯度的建立，以及杂散振动的存在将使扩散层受到对流的瓦解破坏，结果电流比计算值大。32（2）时间常数τc电势阶越时，双层充电电流取决于时间常数τc。t=3τc时，充电电流下降到小于初始值的5%，即充电完成95%以上；t=5τc时，充电完成99%以上33减小时间常数的方法通过增加支持电解质浓度等方法来提高介质的电导率，从而减小总电阻可以缩小工作电极的尺寸，从而成比例地减小Cd使参比电极的尖端尽可能地接近工作电极通过测量仪器的电子电路补偿，则τc=RuCd，Ru为未补偿电阻34（3）微观面积（真实面积）

和表观面积（几何面积）35微观面积(microscopicarea)是原子级计量的面积，包括了对原子级表面上的起伏、裂隙等粗糙情况的考虑。几何面积(geometricarea)是对电极边界做正投影得到的截面面积。36对于大多数计时电流实验，时间尺度在0.001~10s，扩散层厚度在几微米到几百微米之间，这个数值远大于良好抛光电极的粗糙程度(一般是零点几微米以下)．所以对于扩散层来说，可以认为电极是平坦的，扩散场的截面等于电极几何面积。37对于很短的时间尺度如100ns，扩散层厚度只有10nm，这时电极的粗糙尺度大于扩散层厚度，扩散等浓度面的面积取决于电极表面的特征，大于电极的几何面积，小于微观面积，因为在扩散场中，小于扩散层厚度的粗糙被平均化了。38微观面积的测量测量双电层电容测量在电极表面形成或剥离单分子层需要的电量39（4）球电极的大幅度电势阶跃404142（5）微电极微电极也称为超微电极，一般来讲，它是指至少一个维度（如圆盘电极的半径或带状电极的宽度）的尺寸处于25μm~10nm之间的电极。电极尺度小于10nm，与双电层厚度、分子大小接近，其理论和实验行为会发生变化。

圆盘、圆柱、半球形、带状微电极43双电层电容大幅度地减小，时间常数也大大减小，响应速率很快，比常规电极更适合于快速、暂态的电化学测量方法尽管微电极上的电流密度很大，但电极面积很小，所以电流强度很小，溶液的欧姆压降很小，不会对电极电势的测量和控制造成影响。所以可以采用两电极体系，支持电解质的浓度可以很低极限电流密度大，在常规电极上受传质步骤控制的反应，在微电极上就可能转变为受电荷传递步骤控制，从而可以研究快速电极反应的动力学44（6）小结45（7）准可逆/不可逆电极过程的恒电势极化46求解Fick第二定律4748求解结果j~t关系4950电势阶跃后电流随时间的变化曲线51（8）利用短时线性近似测量动力学参数用不同幅值的恒电势做电势阶跃实验，并用上述方法逐一求出相应于每一电势值的Je值，就可以得到完全消除了浓度极化影响的电化学极化曲线，于是可以求出电化学步骤的动力学参数电化学研究方法4.2控制电流阶跃技术控制电流阶跃暂态过程概述：控制流过研究电极的电流按一定的具有电流突跃的波形规律变化，并保持此电流一定时间，同时记录下电极电位随时间的变化,进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中的各元件的数值，习惯上也叫恒电流阶跃法,也叫计时电势法。

具有电流阶跃的控制电流暂态过程的特点电化学研究方法4.2控制电流阶跃技术具有电流阶跃的控制电流暂态过程的特点即：恒电流暂态期间，虽然极化电流i不随时间发生变化，但充电电流和反应电流都随时间发生变化。恒电流暂态期间ic和if随时间的变化电化学研究方法4.2控制电流阶跃技术电化学极化下的恒电流暂态方法恒电流暂态法也叫控制电流暂态法，就是控制电极极化电流按指定的规律变化，同时测定电极电位（E）等参数随时间(t)的变化。再根据E-t关系计算电极体系的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。当用小幅度的恒电流脉冲迅号对处于平衡状态的电极进行极化时，浓差极化往往可忽略不计，电极过程只受电化学步骤控制。在这种情况下，可用恒电流暂态法测定反应电阻Rct，微分电容Cd和溶液电阻Ru。下面就常用的几种恒电流暂态技术讨论其基本原理和测试操作。电化学研究方法4.2控制电流阶跃技术一、单电流阶跃法

将极化电流突然从零跃至i并保持此电流不变，同时记录下电极电位E随时间t的变化,就是恒电流阶跃法,也叫恒电流脉冲法。溶液电阻不可忽略的等效电路:

恒定电流i,极化很小时(要求10mV以下，最好5mV)：56单电流阶跃法η∝=ηe∝+ηR（1）极限简化法①在t=0，超电势效应曲线上出现一个电势突跃η∝=

ηR=–iRuRu=–ηR/i②双电层开始充电瞬间

ic=–Cd(dη/dt)

Cd=–i/(dη/dt)（t=0）③当t>>

c,通常t>(3~5)

c,双电层充电结束η∝=–i(Ru+Rct)Rct=(–η∝)/i–Ruη-t曲线的理论方程为η=ηe∝(1–e–t/

c)+ηR57单电流阶跃法（2）方程解析法（时间常数大的体系，可以避免浓差计划的干扰）Η-t曲线的理论方程为Η=ηe∝(1–e–t/

c)+ηRη=η∝–

ηe∝e–t/

c│η∝–η│=│ηe∝│

e–t/

cLn│η∝–η│=Ln│ηe∝│

–

t/

c首先选则合适的η∝，然后由η∝和截距Ln│ηe∝│求Rct和Ru；由斜率–

1/

c求Cd。

58断电流法当电极电势达到稳定时，突然把电流切断，以观察电势的变化。如果断电前极化电流幅值较小（没有浓差极化），极化持续时间较长（电化学反应达到了稳态）。①在t=0，超电势突降部分为溶液欧姆降

ηR=–iRuRu=–ηR/i②断电瞬间

ηt=0=ηe∝Rct=(–ηe∝)/i=(–ηt=0)/i

③断电后双电层通过Rct放电ic=–Cd(dη/dt)=ifCd(dη/dt)=(–η)/Rct进行积分，η=ηt=0e(–t/RctCd)Cd=i/

(dη/dt)t=0

59方波电流法60619.2电流阶跃法（计时电势法）626364（1）浓度分布曲线可溶产物浓度极化的发展（产物初始浓度为零）6566浓度分布曲线比较67（2）过渡时间恒电流极化时，从通电瞬间到反应物表面浓度下降至零所用的时间称为过渡时间。68