液晶配向膜测试方法 第2部分：成膜性能 征求意见稿

1液晶配向膜测试方法第2部分成膜性能本文件规定了液晶配向膜成膜性能的试验方法、检验规则。本文件适用于显示用液晶配向膜。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6739-2022色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度GB/T14571.4-2022工业用乙二醇试验方法第4部分：紫外透光率的测定紫外分光光度法JJG178-2007紫外、可见、近红外分光光度计GB/T5594.4-2015电子元器件结构陶瓷材料性能测试方法第4部分：介电常数和介质损耗角正切值的测试方法GB/T6040-2019红外光谱分析方法通则GB/T37631-2019化学纤维热分解温度试验方法GB/T6425热分析术语3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1透过率（transmittance）光线通过样品时透过的光通量与起始光通量的百分比。3.2折射率（refractiveindex）指光在真空中的传播速度与光在该介质中的传播速度之比。3.3膜面硬度（surfacehardness）用具有规定尺寸、形状何铅笔芯硬度的铅笔推过液晶配向膜表面时，液晶配向膜表面划痕或耐产生其他缺陷的能力。3.4体积电阻率（Volumeresistance）指材料每单位体积对电流的阻抗，用来表征材料的电性质。2FORMTEXTGB/T丄FORMTEXTXXX3.5介电常数（Dielectricconstant）指反应电介质介电性质的一个主要参数，由电介质构成的电容器的电容量与同样几何尺寸真空电容器电容量的比值称为介电常数（无量纲）。3.6介电损耗（Dielectricloss）指电介质在交变电场作用下有功功率与无功功率的比值，是表征介质损耗的一个无量纲物理量。3.7热分解温度（Thermaldecompositiontemperature）指在高分子材料受热情况下，大分子开始裂解的温度。这是聚合物重要的热性能之一，标志着材料开始发生交联、降解等化学变化。3.8玻璃化温度（glasstransitiontemperature）指高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度。3.9亚胺化率（Imidizationrate）指聚合物分子链上亚胺化的程度。3.10吸水率（Waterabsorptionratio）指液晶配向膜吸收水分后所增加的水分质量的比例。4试验方法4.1透过率4.1.1样品制备用旋涂法将液晶配向膜涂布在1mm厚度的石英片上，在80℃的热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中进行30min的煅烧，形成了100±5nm左右的液晶配向膜薄膜。4.1.2仪器测试仪器测试满足以下要求：a)测量仪器：分光光度计；b)仪器要求：仪器工作波长划分为两段，分别A段波长准确度为±0.5nm，波长重复性为<0.2nm；透射比准确度为±0.5%，透射比重复性<0.2%。B段波长准确度为±1.0nm，波长重复性为<0.5nm；透射比准确度为士0.5%，透射比重复性<0.2%。在220nm处杂散光不大于0.1%；c)测量范围：200~800nm。4.1.3测试步骤：3FORMTEXTGB/T丄FORMTEXTXXX测定时，除另有规定外，应以同批玻璃为空白对照，进行背景板采样，将测试样品放入测试窗口中，采用仪器内部夹具固定，盖上窗口进行测试，由仪器软件扣除背景，获取薄膜透过率曲线。4.1.4取值每1nm测量一组数据，以可见光550nm光波段作为取值，可根据需方要求，选取其他光波段作为取值点位。4.2折射率4.2.1测试原理本标准给出了使用连续变波长、变角度的光谱型椭圆偏振仪测量硅表面上液晶配向膜膜层折射率的方法。适用于测试硅基底上厚度均匀、各向同性、100±5nm厚的液晶配向膜薄层折射率。椭圆偏振法是利用将一束单色椭圆偏振光投射到薄膜表面，根据电动力学原理，反射光的椭偏状态与薄膜厚度和折射率有关，通过测出椭偏状态的变化，就可以推算出薄膜的厚度和折射率。a)光波在两种介质分界面上的反射和折射，光在分界面的反射，要分两种光波状态来分析。电矢量在入射面的光波叫p波，垂直于入射面的叫s波，每个光束可分解为p分量和s分量。一般情况下两者的反射系数是不相同的。由菲涅尔反射系数公式可知，光波电矢量的p分量和s分量在两个界面处的反射系数r分别为：……（1）b)单层膜的反射系数图1光波在单层介质膜中传播入射光由环境媒质入射到单层薄膜上，并在环境媒质、薄膜、衬底的两个界面上发生多次折射和反射。此时，折射角满足菲涅尔折射定律：以上各式中n1为空气折射率，n2为膜层的折射率，n3为衬底折射率。φ1为入射角，φ2，φ3分别为光波在薄膜和衬底的折射角。总反射光是薄膜内各级反射光干涉叠加的结果，总反射系数RP、RS分别为：……（3）4FORMTEXTGB/T丄FORMTEXTXXX其中2δ为相邻两束反射光的相位差，d为薄膜厚度，λ为入射波长分析光在样品上反射时的状态改变，需用描述振幅状态变化和位相状态变化的量，因而在椭圆偏振法中，采用和来描述反射时偏振状态的改变。现定义：引入反射系数比，定义：∆ 这就是椭偏术基本方程。其物理意义为样品对p波的总反射系数与对s波的总反射系数之比。其中tan相当于复数的模量、相对振幅衰减；为位相移动之差。和是椭圆偏振法中的两个基本量。c)椭偏参数∆ （8）如果反射光为线偏正，则∆=0-βi或∆=π-βi 由上面的分析可知，Ψ的物理意义是反射线偏振光的方位角，即反射光线偏振方向与s偏振方向的夹角。∆的物理意义是反射光p，s分量相位差减去入射光p，s分量相位差。在实验中若入射光为等幅椭偏光，反射光为线偏振光，则比较容易测出∆和反射线偏振光的方位角Ψ,再有椭偏方=RP/Rs的值。输入测量的Ψ和∆,可以得到膜层的n和d，现在也普遍利用计算机处理数据，提出了多种算法与程序。基本的方法是寻找合适的薄膜参量，使其计算出的各参量能够与实测值较好地符合。d)实验装置微电流计 氦氖激光微电流计光电倍增起偏器光电倍增 检偏器 检偏器样品台图2椭圆偏振光测厚仪光路图由氦氖激光器激发出单色光，经过起偏器变成线偏振光，在经过1/4波片变成椭圆偏光。调节夹角P，使从样品反射的光成为先偏振光，该先偏振光振动方向可由检偏器的透光方向t’测定。5FORMTEXTGB/T丄FORMTEXTXXX当检偏器的透光方向与反射光的线偏振方向垂直式，检偏器处于消光状态，此时光电倍增管的光电流极小。4.2.2样片制备采用单面抛光硅片，用旋涂工艺在硅片上制作液晶配向膜，膜厚要求100±5nm。经液晶配向膜主固化后，将测试样片裁切为10×10mm大小的样片。4.2.3样片处理样品表面存在的水膜或空气中少量吸附物将影响椭圆偏振仪校准、自检、测量和数据拟合，需在测量前进行样品前处理。将样品在梯度酒精由高浓度向低浓度逐步渐次各浸泡20min去油，最后在去离子水中浸泡20min。取出氮气吹干待用。4.2.4仪器测试仪器测试按照以下步骤顺序进行：a)测试环境：25±2℃、50±5%RH；b)测试仪器：光学椭圆偏振仪；c)测试范围：200~800nm光波段；d)计算机建模：设置测试样片的厚度、折射率范围、膜层结构，由计算机进行建模；e)测试步骤：仪器通电预热30min，使光源光强稳定。打开软件窗口使仪器初始化，并用仪器合适样品进行自检。将待测样品置于样品台上，分别调节X、Y、Z方向轴，使人射光经样品后的反射光落在接收器接收口中央。设置光波的波长范围，并设定连续可调波长步进的步长小不大于5nm；人射角度选择范围：70~80°,推荐选用70°和75°;初始测量设置均以仪器默认值为准。对样品进行至少6次的重复测量，每次测量时要取出样品重新安装和设置，应及时储存测试结果；f)取值：每1nm测量一组数据，以可见光550nm光波段作为取值，可根据需方要求，选取其他光波段作为取值点位。4.3膜面硬度4.3.1原理用规定几何形状的铅笔芯在7.35±0.15N的负载下以45±1°角向下压在液晶配向膜的表面上，通过在液晶配向膜上推动铅笔来划写测定铅笔硬度。逐渐增加铅笔的硬度至液晶配向膜的表面出现可见的缺陷，以没有使液晶配向膜出现缺陷的最硬的铅笔的硬度表示液晶配向膜的铅笔硬度。4.3.2仪器符合GB/T6739色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度（GB/T6739-2022）中规定的试验仪器；符合GB/T6739色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度（GB/T6739-2022）中规定的制备的铅笔芯。4.3.3样片制备采用SiO2、Si3N4或ITO镀膜玻璃基板，液晶配向膜（液体状态）在基板上涂膜并固化制作成液晶配向膜，膜厚100±5nm，由此制作成测试样片。4.3.4试验方法试验方法如下：a)除了另行商定外，在试验环境25±2℃、50±5%RH进行试验；6FORMTEXTGB/T丄FORMTEXTXXXb)铅笔采用中华铅笔6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H，其中9H最硬，6B最软；c)用削笔刀将铅笔一端削去5~6mm的木头，使铅笔芯呈现为原始、未划伤、光滑的圆柱形形状；d)用400号砂纸，将铅笔垂直于砂纸，把铅笔芯端口磨平，直到获得一个平整光滑的圆形横截面，且边缘没有碎屑和缺口；e)将液晶配向膜的测试样片放置于水平测试台面上，铅笔固定于夹具中，使仪器保持水平，铅笔的端口放置于液晶配向膜的表面上；f)当铅笔的端口刚接触到漆膜后以缓慢均匀的速度推动铅笔,推动足够长的距离以便进行目视判4.3.5判定方法及标准：采用无水乙醇轻轻擦拭画线位置，再对膜面进行观察。查看是否存在可见的缺陷，并逐渐增加铅笔的硬度至液晶配向膜的表面出现可见的缺陷，以没有使液晶配向膜出现缺陷的最硬的铅笔的硬度表示液晶配向膜的铅笔硬度。4.4体积电阻率4.4.1原理液晶配向膜的体积电阻率是表征其绝缘特性的参数，其值为试样体积电流方向的直流电场强度与该处电流密度之比。vv式中：Rv—仪器测试的电阻值S—样片实际接触电极部分的面积h—样片的厚度4.4.2测试仪器和装置测试装置示意图如图3所示，通过给液晶配向膜样品施加直流电场，再通过安培表监测微电流值。7液晶配FORMTEXTGB/T丄FORMTEXTXXX液晶配向膜样品AA图3液晶配向膜体积电阻率测试示意图4.4.3样片制备：采用液晶配向膜（液体状态）制作的膜厚20~100um的PI膜，将该PI膜裁切为圆形，直径略大于仪器治具接触圆形电极的直径，放置于干燥处备用；4.4.4测试方法将样片放置于屏蔽盒内的接触圆形电极上，样片上压覆另一个电极，关闭屏蔽盒。启动仪器，调整至电阻测试档位，进入电阻测试界面，设置加电压数值，开始加电压，达到预定通电时间后，读取体积电阻数值。通过计算式（10）计算出体积电阻率数值。以下为测试条件，但不限定于需方所提出的其他测试条件：a)仪器：体积电阻测试仪；b)测量电压：100~1000V；c)通电时间：1min；d)测量次数：5；e)读取间隔：15s。4.5介电常数、介电损耗4.5.1规范性文件GB/T5594.4-2015电子元器件结构陶瓷材料性能测试方法第4部分：介电常数和介质损耗角正切值的测试方法4.5.2测试原理ε为相对介电常数,是表示绝缘材料在交流电场下介质极化的程度的一个参数,它是充满绝缘材料的电容器的电容量CX与同样电极尺寸以真空为介质时的电容器的电容量C0的比值,如式（11）所示：8FORMTEXTGB/T丄FORMTEXTXXX根据试样的形状、尺寸和测得的电容值来计算介电常数ε。如不计边缘效应，平板圆形试样，测得电容值CX，试样直径为D，试样厚度为h。经过换算可以得到式（12）：式中：ε为介电常数；h为试样厚度，单位为厘米（cm）；CX为试样电容值，单位为皮法（pFD为试样直径，单位为厘米（cm）。介质损耗表示材料上通过交流电场时，产生电能损失的一种性质。也可以说材料接受交流电场影响时，因极化或吸收现象的产生过程，所产生的一种电能损失。介质损耗角正切值tanδ是表示在某一频率交流电压作用下介质损耗的参数。所谓介质损耗即是单位时间内消耗的电能。由陶瓷材料制成的元器件,当它工作时,交变电压加在陶瓷介质上,并通过交变电流,这时陶瓷介质连同与其联系的金属部分,可以看成有损耗的电容器,并可用一个理想电容器和一个纯电阻器并联或串联的电路来等效,如图4所示。电压和电流的相位关系可用图5表示。a）并联等效电路矢量图b）串联等效电路矢量图图4有损耗电容器的等效电路a）并联等效电路矢量图b）串联等效电路矢量图9FORMTEXTGB/T丄FORMTEXTXXX图5有损耗电容器矢量图由图可知,δ可以描述为:有损耗电容器电流和电压之间相位差与理想电容器(无损耗电容器)电流和电压之间相位差(π/2)比较时,相差的角度。于是，tanδ=及tanδ=……（13）最后tanδ的意义可归结为有功功率与无功功率之商。介质损耗角正切值tanδ的计算，根据不同仪器，由仪器说明书中规定公式进行计算或直接读数。4.5.3液晶配向膜测试片制备方法：将液晶配向膜（液体状态）分别均匀涂敷在带有二氧化硅层的硅晶片上，经过预固化（热台80℃,5分钟）、主固化（循环烘箱，230℃,60分钟），获取膜厚为10~20um的薄膜。将带膜的硅晶片浸泡在47%的氢氟酸溶液中5～10分钟，然后用水冲洗，得到液晶配向膜薄膜。将薄膜切割成长80mm、宽60mm的样条。4.5.4仪器测试仪器设备满足以下要求：a)测量仪器：可利用谐振电路、平衡或不平衡电桥、Q表，LCR仪、损耗仪、阻抗分析仪等。b)测试条件及夹具：测试条件为常温条件，测试条件温度环境25±2℃,50±5%RH同，试样平放在平板夹具上面。如图6所示。图6介电常数、介电损耗测试示意图4.6热分解温度4.6.1规范性引用文件GB/T37631-2019化学纤维热分解温度试验方法GB/T6425热分析术语4.6.2测试原理在程序温度控制下，测量试样质量随温度变化的关系，得到试样质量与温度的关系曲线（热重曲线进而获取试样的分解温度。FORMTEXTGB/T丄FORMTEXTXXX4.6.3样品制备样品制备按以下步骤进行：a)采用玻璃旋涂液晶配向膜并进行预烘烤和固化，预烘烤及固化条件参照需方要求，再用刀片刮取液晶配向膜材料碎屑；b)称取液晶配向膜材料碎屑质量，试样质量10~20mg，若试样的密度较小或放入坩埚时如有溢出可减少试样质量。4.6.4测试步骤按照以下步骤顺序进行测试：a)试样皿清理；b)将清理后未装载试样的试样皿装载进入仪器，设定气体类型、气体流速、起始温度、终止温以及程序温度间的升降温速率等实验参数，热重分析仪调零。试验参数宜为：氮气气氛、20m吹扫流速、10℃/min升温速率、起始温度为25℃、终止温度为800‘C；注1：通人气流时会引起热重分析仪中质量称量系统浮力和对流的变化。即使实际质量不变，也会观察到质量的表观变化，且质量测量精度会下降。宜在与实际测量相同的升温速率及气体流速下进行无试注2：试验参数可根据实际应用需求进行更改，如环境气氛、吹c)将装载试样的试样皿置人仪器，气体流速稳定后，记录试样质量；d)开始执行温度程序并记录热重曲线。注：测量中可以更换气体，但需使用相同的流速。此外，宜使用密度接近的气体4.6.5测试结果处理测试结果处理如下：a)曲线表示以质量分数变化量与温度（简称TG曲线）的形式表示热重数据。b)单阶质量降低时的热分解温度在TG曲线中起始段上作切线和TG曲线上斜率最大点处作切线，二切线的交点（见图7中A点A点所对应的温度T、为热分解温度，结果保留至小数点后一位。图7单阶质量降低的TG曲线示例c)多阶质量降低时的热分解温度若质量降低等于或超过两阶时，分别按图2中所述方法确定A1、A2···An。等点（见图8）。根据FORMTEXTGB/T丄FORMTEXTXXX这些点，确定不同阶段的温度TA1、TA2···TAn等。、A2点所对应的温度TA1、TA2分别为第一阶段、第二阶段的热分解温度，结果保留至小数点后一位。其他阶热分解温度的确定方法相同。图8多阶质量降低的TG曲线示例如果TG曲线在第一阶和第二阶反应未呈现质量恒定过程（见图9），则这部分曲线斜率最小点的切线与第二阶曲线斜率最大点的切线的交点为起始点A2。图9反应未达质量恒定的多阶质量降低TG曲线示例4.7玻璃化温度4.7.1测试原理本测试采用热机械分析法，以一定的加热速率加热试样，使试样在恒定的较小负荷下随温度升高发生形变，测量试样温度-形变曲线的方法。热机械分析仪主要由砝码托盘、线性可变微分转换器、探头、加热炉、热电偶、数据处理系统等部件组成，如图10所示。FORMTEXTGB/T丄FORMTEXTXXX图10玻璃化温度测试装置示意图4.7.2样品制备样品制备如下：a)试样尺寸：薄膜形试样：长×宽×厚度:（30±0.5mm）×（2.5±0.5mm）×（20±5μm）；如用其他尺寸试样，应在报告中注明；b)每次取两个试样为一组；c)试样表面应平整，受检的两端面应平行，并与轴线相垂直，可采用机加工制备。4.7.3测试步骤按照以下步骤顺序进行测试：a)将热机械分析仪接通电源，预热约15min；b)将状态调节好的试样，放入热机械分析仪试样架上，加上压杆和所需负荷，保持约15min，并使达到温度稳定；c)开启温度程序控制开关，以规定的升温速率加热试样，记录仪开始记录温度-形变关系曲线；d)当温度-形变曲线发生急剧变化后，即可终止试验。4.7.4数据处理a)玻璃化温度（Tg）由温度-形变曲线作切线求得（如图11）；FORMTEXTGB/T丄FORMTEXTXXX图11温度-形变曲线b)以两个试样试验结果的算术平均值作为试验结果。两个试样的结果，相差不得大于4℃,否则应重新试验，试验结果修约到整数位。4.8亚胺化率4.8.1规范性文件GB/T6040-2019红外光谱分析方法通则4.8.2测试原理样品的红外光谱与物质本身的化学组成及含量相关，包含丰富的化学组成与结构信息，样品的化学组成、物质结构及含量决定样品的属性、特征。通过相关化学键红外特征峰建立起聚酰亚胺亚胺化率的测试方法，选用的特征峰应能表征酰亚胺基且无其它特征峰干扰，聚酰亚胺典型红外光谱如图所示，其红外光谱1373cm-1归属于酰亚胺(C-N)键吸收峰，而1514cm-1归属于苯环上(AromaticC=C)键吸收峰。4.8.3样品制备取少量样品粉末与适量溴化钾粉末混合均匀并压结成片，压片比：样品粉末：溴化钾粉末=1：100左右，如果样品红外信号