第六章 化工过程热力学分析

第六章化工过程热力学分析内容：

6.1基础理论

6.2化工单元过程热力学分析

6.3过程热力学分析的三种基本方法

6.4合理用能原则课时：6要求：1、了解能量的级别2、掌握理想功、损失功的概念及计算3、熟悉对化工单元进行热力学分析以及三种基本方法（对过程进行热力学分析）的特点6.1基础理论1、能量形式分类（1）热能——精馏、蒸发、干燥、吸收剂或吸附剂再生、化学反应等都需要热能——燃料。（2）机械能——流体输送和压缩（泵、压缩机、真空泵、鼓风机等）——电、余热获得高温高压蒸汽。（3）电能——便于输送、调节、自动化等(电解、电镀、电热)。（4）化学能——由于化学物质结构变化提供或消耗的能量。6.1.1能量的级别2、能量质量分类（1）高级能量——理论上可以完全转变为功的能量，如机械能、电能、水力能、风力能等。（2）低级能量——理论上不能全部转变为功的能量，如热能、内能、焓等。（3）寂态能量——完全不能转变为功的能量，如大气、大地、天然水资源具有的内能。6.1.1能量的级别3、能量的贬质由高质量的能量变为低质量的能量——贬质（意味着做功能力的损耗）如：节流和传热过程（高温热转化为低温热、高压流体转化为低压流体）。4、合理用能注意对能量质量的保护和管理，尽可能减少能量贬质，避免不必要的贬质。6.1.1能量的级别概念理想功——指体系的状态变化是在一定的环境条件下，按完全可逆的过程进行时，理论上可能产生的最大功或者必须消耗的最小功。是一切实际产功或耗功大小的比较标准。（1）体系内部一切变化必须可逆；（2）体系只与温度为T0的环境进行可逆的热交换。6.1.2理想功Wid6.1.2理想功Wid1、稳流过程理想功Wid的计算无数个小型卡诺热机环境T0稳流过程由理想功Wid的概念Wid=WS（R）+WC由敞开体系稳流、可逆过程熵平衡关系式：由能量平衡方程式即热力学第一定律：Wid只与T0和初末态有关。6.1.2理想功Wid例6-1试求25℃、0.10133MPa的水变为0℃、0.10133MPa冰的理想功，已知0℃冰的溶解焓变为334.7kJ·kg-1。设环境温度为（1）25℃，（2）-25℃解：25℃、0.10133MPa的水的焓和熵：忽略压力影响h1=104.89kJ·kg-1

s1=0.3674kJ·kg-1

·K-10℃、0.10133MPa的冰的焓和熵：h2=-334.7kJ·kg-1

s2=-1.2260kJ·kg-1

·K-16.1.2理想功Wid（1）25℃（2）-25℃6.1.2理想功Wid结论：理想功的数值不仅与初末态有关，还与环境温度有关2、稳定流动化学反应过程理想功Wid的计算可用来判断一个化学反应得以实现的条件标准状态下（25℃，0.1033MPa）：标准反应热（标准状态下化学反应过程的焓变）标准反应熵（标准状态下化学反应过程的熵变）标准生成焓。标准熵。6.1.2理想功Wid由即理想功为反应过程物流标准自由焓的减少量。标准生成自由焓6.1.2理想功Wid自学书上例题6-2——6-43、热力学效率产功过程：耗功过程：可逆过程：不可逆过程：热力学效率——是过程热力学完善程度的尺度，代表的是以热力学第二定律衡量的热效率，是高级能量的利用率。6.1.2理想功Wid4、效率表示方式比较效率作功过程耗功过程机械效率热效率等熵效率热力学效率6.1.2理想功Wid例6-5某合成氨厂甲烷蒸汽转化工段转化气量为5160Nm3（tNH3）-1，因工艺需要，将其温度从1000℃降到380℃。现有废热锅炉机组回收余热，已知通过蒸汽透平回收的实际功为283kW·h。试求（1）转化气降温过程的理想功；（2）余热动力装置的热效率；（3）此余热利用过程的热力学效率。大气温度为30℃，转化气降温过程压力不变，在380-1000温度范围内等压热容为36kJ·kmol

-1

·K-1，废热锅炉和透平的热损失可忽略不计，透平乏汽直接排入大气。6.1.2理想功Wid解：以1吨氨为计算基准（1）转化气降温过程的理想功：转化气的物质量为：转化气降温过程的焓变为：6.1.2理想功Wid（2）热效率（3）热力学效率6.1.2理想功Wid6.1.3不可逆过程的损耗功WL1、概念：理想功与实际功之差即为损耗功。2、计算高乌—斯托多拉公式6.1.3不可逆过程的损耗功WL热力学效率的计算：产功耗功自学例6-6、6-8讨论（1）可逆过程△St=0WL=0（2）不可逆过程△St＞0WL＞0敞开体系多股物流：例6-7设有两股理想气体在混合器中进行等温（T0）混合。混合前两股物流的量各为n1与n2mol·h-1，压力为P，混合后压力仍为P，试求混合过程的损耗功WL与理想功Wid6.1.3不可逆过程的损耗功WL解：混合前两股气体的压力均为P，混合后压力不变，则两气体的分压为：等温过程熵产生为：由热力学第一定律：6.1.3不可逆过程的损耗功WL理想气体等温混合过程：6.1.3不可逆过程的损耗功WL由于理想气体等温混合过程中，体系和外界无热和轴功交换，因此过程为绝热，过程熵产生与体系熵变相等，故其理想功与损耗功相等。理想气体在稳定流动过程中进行分离的理想功和损耗功与混合过程的相反：或或6.2化工单元过程热力学分析6.2.1流体流动过程流体流经管道、设备时，存在流体与管道设备之间、流体分子之间的摩擦和扰动，使一部分机械能耗散为热能，导致熵产生与不可逆的功损耗。当流体与外界无功和热交换时（有压力降），存在功损耗。根据热力学基本关系式和能量平衡方程式：实际上由于绝热：6.2.1流体流动过程若温度和比容变化不大则：讨论：减低流速、增大管径、加减阻剂。升高温度，在深冷时要减小流动阻力引起的功损失。气体节流比液体的损耗功大，气体通常用膨胀机、液体采用节流阀，以减少功的损耗。6.2.2传热过程传热过程的功损耗：来自于传热的温差——造成过程不可逆的直接原因。传热前，高温流体释放的热量QH的最大作功能力为传热后，低温流体得到的热量QL的最大作功能力为传热过程中损耗的功为：6.2.2传热过程或讨论：减小温差、增大传热面积、设备费用增加——经济最佳化。低温下传热，损耗功更大，高温传热可允许的温差大一些。节能方向：温差减小、做到温度匹配、温差分布合理。6.2.2传热过程传热过程热力学效率：或自学例6-9P162可逆无温差的传热过程，无散热损失：︱Wid低︱=︱Wid高︱不可逆有温差的传热过程，无散热损失：︱Wid低︱＜︱Wid高︱6.2.3分离过程在T0温度下，分离过程消耗的理想功（最小功）机械分离如：沉降、过滤、离心不需要理论能耗。传质分离过程：精馏、吸收、萃取、蒸发、结晶、吸附需要理论能耗。气相理想溶液非理想溶液自学例6-10P1646.2.4化学反应过程化学反应过程通常可以向外供能。需要对这部分能量进行合理利用，是节能的重要任务。

是化工生产的核心，其反应路线、工艺、装置水平以及反应的进行程度在很大程度上决定着反应过程的能耗水平。尽可能提高原料的转化率和产品收率来设计反应路线和工艺将会将会大大节省后续分离等工序的能耗，并降低原料消耗。P164-1676.3过程热力学分析的三种基本方法6.3.1有效能和无效能1、有效能概念：任何体系在一定状态下的有效能，就是该体系从该状态变至基态，即达到与环境处于完全平衡状态时，此过程的理想功。（1）理想功：变化过程为完全可逆；（2）基准态：就是与周围环境达到热力学平衡的状态。一、有效能EX热力学定义的周围环境：指温度T0，压力

P0以及构成环境的物质浓度保持恒定，且物质之间不发生化学反应，彼此间处于热力学平衡。约束性平衡：热平衡、力平衡非约束性平衡——热力学平衡：热平衡、力平衡、化学平衡6.3.1有效能和无效能

任何体系凡与环境处于热力学不平衡的状态都具有做功能力，系统与环境的状态差距越大，做功能力越大。当系统与环境达到热力学平衡的状态时，系统便不再具有做功能力。（3）能级：单位能量所含的有效能：是衡量能量质量的指标，代表了体系能量质量的优劣。高级能量僵态能量低级能量6.3.1有效能和无效能2、有效能的组成——稳流过程物流具有的总有效能（）流体动能可全部转变成有用的功——动能流体位能可全部转变成有用的功——位能物系所处的状态达到与环境成约束性平衡状态所提供的理想功，即由于T和P与环境不同而具有的有效能。其计算与理想功相同——物理有效能。体系由约束性平衡达到非约束性平衡所提供的理想功，即体系组成由于与环境不同而具有的有效能。——化学有效能6.3.1有效能和无效能3、物理有效能的计算4、热流有效能的计算热量相对于平衡环境态所具有的最大做功能力6.3.1有效能和无效能5、有效能与理想功的区别和联系有效能是复合的状态函数，与给定的状态和基准态有关。此外各种形式的能量的有效能在热力学上是等价的，因为各种有效能的理论作功能力是相同的。6.3.1有效能和无效能即：6.3.1有效能和无效能理想功有效能区别概念体系经历一个完全可逆的过程时，所作的最大功或消耗的最小功。是由于体系所处状态与基态不同所能作的理想功。计算联系有效能的减少等于对外做的理想功有效能与理想功的区别与联系二、无效能AN1、无效能的概念：在给定状态环境下，能量可转变为有用功的部分为有效能，不能转变为有用功的部分叫无效能。恒温热源的有效能：当高级能量僵态能量6.3.1有效能和无效能由能量守恒定律：由第二定律：不可逆过程功的损耗实质上是有效能的损失

dEX＜0

dAN＞0dEX=-

dAN损耗功就是不可逆过程中有效能转化为无效能的量。即有效能守恒，也是热力学第二定律的另一种表达方式。（1）一切不可逆过程中，均有有效能转化为无效能。（2）只有可逆过程有效能才守衡。（3）由无效能转化为有效能是不可能的。能量贬质过程是不可逆的，又称为能量降级定律6.3.1有效能和无效能2、能量的降级定律6.3.2两种损失和两种效率一、两种损失1、能量损失：通过各种途径由体系排到环境中去的未能利用的能量。2、有效能损失：内部损失：由于体系内部存在各种不可逆因素造成有效能的损失（温度差、压差、浓度差、化学位差）。外部损失：体系向环境排出的能量中所含有效能的损失。二、两种效率6.3.2两种损失和两种效率1、第一定律效率效率：EN：过程所期望的能量EA：达到期望所消耗的能量具体形式：热功转化传热过程6.3.2两种损失和两种效率性能系数：制冷系数：制热系数：缺点：分子分母是不同能级的能量，只能从数量上反映能量利用情况，不能反映能量在质量上的利用情况，因此不能作为衡量过程热力学完善性的指标。6.3.2两种损失和两种效率2、第二定律效率EXN：过程所期望的有效能。EXA：达到期望所消耗的有效能。（1）普遍有效能效率EX+

：进入体系的各种有效能流之和。EX-：离开体系的各种有效能流之和。6.3.2两种损失和两种效率（2）热力学效率产功：耗功：传热：或：优点：分子分母是同级别的能量，反映了能量在质量上的利用情况，是衡量过程热力学完善性的量度。6.3.3热力学分析的基本方法汇总一、过程热力学分析：用热力学的基本原理来分析和评价过程基本任务，确定过程中能量或有效能的损失大小、原因及分布情况，确定过程的效率，为确定节能措施、实现过程最佳化提供依据。二、三种过程热力学分析法：三种过程热力学分析法：能量衡算法、熵分析法、有效能分析法1、能量衡算法：通过物料与能量衡算，确定过程的排出能量与能量利用率，可求出设备的散热损失、理论热负荷、可回收的余热量，电力损失的发热量等。6.3.3热力学分析的基本方法汇总能量衡算法计算顺序：单体设备

整个系统例6-16设有合成氨厂二段炉出口高温转化气余热利用装置，见图，转化气进入废热锅炉的温度为1000℃，离开时为380℃，其流量为5160Nm3(tNH3)-1，可以忽略降温过程中压力变化。废热锅炉产生4MPa、430℃

的过热蒸汽，蒸汽通过透平作功。离开透平乏汽的压力为0.01235MPa，其干度为0.9853。转化气在有关温度范围的平均等压热容为36kJ·kmol·K-1。乏汽进入冷凝器用30℃的冷却水冷凝，冷凝水用水泵打入锅炉进入锅炉的水温为50℃，试用能量衡算法计算此余热利用装置的热效率。6.3.3热力学分析的基本方法汇总转化气余热利用装置透平1•4•3••泵废热锅炉冷凝器2••••6587冷却水冷却水例6-16转化气6.3.3热力学分析的基本方法汇总解：根据水蒸气表和已知状态点参数，查得各状态点有关参数为：状态点压力/MPa温度/°C

h/kJ·kg-1s/kJ·kg-1·K-110.0123550209.330.7038024.0004303283.66.869430.01235502557.07.967940.0123550209.330.7038070.1013330125.790.436906.3.3热力学分析的基本方法汇总以1吨氨为计算基准，忽略有关设备的热损失和水泵消耗功。（1）求产汽量G对废热锅炉进行能量衡算，忽略热损失，则有：其中：6.3.3热力学分析的基本方法汇总水汽化吸热：（2）计算透平作功对透平机进行能量衡算，忽略热损失，则有：（3）计算冷却水吸收热对冷凝器进行能量衡算，忽略热损失，则有：（4）计算热效率6.3.3热力学分析的基本方法汇总转化气余热回收装置能量衡算表输入/kJ·（tNH3）-1%输出/kJ·（tNH3）-1%高温气余热5.1416106100透平作功1.215210623.63冷却水带热3.926210676.37合计51416106100.00

能量损失在冷凝器6.3.3热力学分析的基本方法汇总2、熵分析法：通过计算不可过程的熵产生量，确定过程的有效能损失和热力学效率。即以第一定律和第二定律为基础，通过物料和能量衡算，计算理想功和损失功，求出过程的热力学效率。例6-17设有合成氨厂二段炉出口高温转化气余热利用装置，见图，转化气进入废热锅炉的温度为1000℃，离开时为380℃,其流量为5160Nm3，可以忽略降温过程中压力变化。废热锅炉产生4MPa、430℃的过热蒸汽，蒸汽通过透平作功。离开透平乏汽的压力为0.01235MPa，其干度为0.9853。转化气在有关温度范围的平均等压热容为36kJ·kmol·K-1。乏汽进入冷凝器用30℃的冷却水冷凝，冷凝水用水泵打入锅炉进入锅炉的水温为50℃，试用熵分析法评价其能量利用情况。第五章化工过程热力学分析6.3.3热力学分析的基本方法汇总转化气余热利用装置透平1•4•3••泵废热锅炉冷凝器2••••6587冷却水冷却水转化气6.3.3热力学分析的基本方法汇总解：以每吨氨为计算基准（2）转化气降温过程的理想功（1）由物料和能量衡算和例6-16得：6.3.3热力学分析的基本方法汇总（3）计算有效能损失即损耗功，以整个装置为体系，忽略热损失。6.3.3热力学分析的基本方法汇总每个设备的损耗功也可分别计算：6.3.3热力学分析的基本方法汇总（4）整个装置的热力学效率（5）单个设备的的热力学效率6.3.3热力学分析的基本方法汇总废热锅炉：透平机：6.3.3热力学分析的基本方法汇总冷凝器：6.3.3热力学分析的基本方法汇总有效能平衡情况项目输入/kJ·（tNH3）-1%输出/kJ·（tNH3）-1%理想功3.464106100输出功WS1.215210635.1损耗功1.44710641.80.556710616.10.24521067.1小计2.24910664.9合计3.4641061003.464

106100.006.3.3热力学分析的基本方法汇总有效能损失分布单体设备热力学效率/kJ·（tNH3）-1%废热锅炉0.5821.44710664.3透平机0.6860.566710624.8冷凝器00.245210610.9合计2.249106100能量损失的主要原因是不可逆引起的有效能损失，应想办法降低过程的不可逆损耗。6.3.3热力学分析的基本方法汇总熵分析法特点：优点：能正确指出有效能损失的薄弱环节，指明正确的节能方向。缺点：只能求出体系内部不可逆有效能损失，无法计算排出体系的物流有效能。6.3.3热力学分析的基本方法汇总3、有效能分析法：通过有效能平衡确定过程的有效能损失、有效能效率。分析步骤：C、用有效能平衡确定有效能损失B、计算物流有效能和热有效能A、确定出入体系各物流量、热流量和功流量以及各物流的状态参数；D、确定有效能效率6.3.3热力学分析的基本方法汇总敞开体系讨论：（1）可逆过程：体系内部没有有效能损失，损耗功为0，，则有效能守恒。6.3.3热力学分析的基本方法汇总（2）不可逆过程：有效能不守恒。用于确定体系内部有效能损失WL由稳流过程恒组成稳流有：则有：6.3.3热力学分析的基本方法汇总简化：A、大多数化工过程速度和高度变化很小：6.3.3热力学分析的基本方法汇总B、有功交换的绝热过程——压缩机、透平机、膨胀机、鼓风机、泵等。单台设备：C、有热交换无功交换——换热器、混合器等6.3.3热力学分析的基本方法汇总E、绝热无功交换——节流阀F、循环过程6.3.3热力学分析的基本方法汇总例6-18设有合成氨厂二段炉出口高温转化气余热利用装置，见图，转化气进入废热锅炉的温度为1000℃，离开时为380℃,其流量为5160Nm3，可以忽略降温过程中压力变化。废热锅炉产生4MPa、430℃的过热蒸汽，蒸汽通过透平作功。离开透平乏汽的压力为0.01235MPa，其干度为0.9853。转化气在有关温度范围的平均等压热容为36kJ·kmol·K-1。乏汽进入冷凝器用30℃的冷却水冷凝，冷凝水用水泵打入锅炉进入锅炉的水温为50℃，试用有效能分析法评价其能量利用情况。6.3.3热力学分析的基本方法汇总转化气余热利用装置透平1•4•3••泵废热锅炉冷凝器287冷却水冷却水65••••6.3.3热力学分析的基本方法汇总解：以每吨氨为计算基准（1）物料衡算和能量衡算见例6-16（2）计算各物流物理有效能，环境条件取序号状态压力/MPa温度/℃h/kJ·kg-1s/kJ·kg-1·K-1eX/kJ·kg-11液态水0.0123550209.330.703802.6992过热蒸汽4.0004303283.66.869412093湿蒸汽0.01235502557.07.9679149.34饱和水0.0123550209.330.70382.6990基准态水0.1013330125.790.436906.3.3热力学分析的基本方法汇总转化气的物理有效能计算：（3）计算总有效能损失以整个装置为体系6.3.3热力学分析的基本方法汇总忽略各设备热损失，，冷却水所携带有效能很难利用，可以忽略。（4）计算各设备有效能损失

A、废热锅炉：忽略热损失，无功交换WS