专题08 卤代烃（教材深度精讲）

学而优教有方④记住常见卤代烃的密度：氯仿、四氯化碳、溴乙烷、1，2—二溴乙烷、溴苯的密度均大于水的密度5、卤代烃的化学性质——与溴乙烷相似【探究——1-溴丁烷的化学性质p56】【比较与分析】参考答案：反应类型取代反应消去反应反应物CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2Br反应条件NaOH水溶液、加热NaOH乙醇溶液、加热生成物CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH=CH2结论1-溴丁烷在不同条件下发生不同类型的反应【讨论】参考答案：(1)挥发出的乙醇蒸气能使酸性KMnO4溶液褪色，为避免干扰实验结果，应将气体先通入水中以除去其中的乙醇蒸气。除了酸性KMnO4溶液外，还可以用溴的四氯化碳溶液或溴水检验丁烯，由于乙醇与两者均不反应，故此时无需将气体先通入水中。(2)2-溴丁烷发生消去反应时可生成1-丁烯(CH3CH2CH=CH2)，也可能生成2-丁烯(CH3CH=CHCH3)。1）取代反应(水解反应)：R—X＋NaOHR—OH＋NaX(1)反应机理：在卤代烃分子中，由于卤素原子的电负性比碳原子的大，使C—X的电子向卤素原子偏移，进而使碳原子带部分正电荷(δ＋)，卤素原子带部分负电荷(δ－)，这样就形成一个极性较强的共价键：Cδ＋—Xδ－。因此，卤代烃在化学反应中，C—X较易断裂，使卤素原子被其他原子或原子团所取代，生成负离子而离去(2)卤代烃水解反应的规律一卤代烃可制一元醇：一氯乙烷的水解反应CH3CH2Cl＋NaOHCH3CH2OH＋NaCl二卤代烃可制二元醇：1,2—二溴乙烷的水解反应CH2BrCH2Br＋2NaOHHOCH2CH2OH＋2NaBr芳香卤代烃可制芳香醇：的水解反应＋NaOH＋NaBr卤素原子与苯环相连(溴苯)，则该水解反应较难进行＋NaOH＋NaBr+H2O2）消去反应：R－CH2CH2X＋NaOHRCH=CH2＋NaX＋H2O(1)C(CH3)3—CH2Br能否发生消去反应？不能，因为相邻碳原子上没有氢原子。(2)能发生消去反应的卤代烃，在结构上必须具备两个条件：一是分子中碳原子数大于或等于2；二是与—X相连的碳原子的邻位碳原子上必须有氢原子。如：一氯甲烷、2,2-二甲基-1-溴丙烷等不能发生消去反应。(3)有两个邻位且不对称的碳原子上均有氢原子时，发生消去反应时，可生成两种不同的产物，如：发生消去反应的产物有两种：CH3—CH=CH—CH3、CH2=CH—CH2—CH3(4)有三个邻位且不对称的碳原子上均有氢原子时，发生消去反应时，可生成三种不同的产物，如：3—甲基—3—溴己烷发生消去反应时，生成物有三种：CH3—CH=C(CH3)—CH2CH2CH3、CH2=C(CH2CH3)—CH2CH2CH3、CH3—CH2C(CH3)=CHCH2CH3。(5)二元卤代烃发生消去反应后可能在有机物中引入一个碳碳双键、两个碳碳双或一个碳碳三键。如：①1,2—二溴乙烷()发生消去反应生成CHBr=CH2或CH≡CH。②发生消去反应生成CH3=C(CH3)—C(CH3)=CH3。③CH3—CH2—CHCl2＋2NaOHCH3—C≡CH↑＋2NaCl＋2H2O(6)苯环上的卤原子不能发生消去反应，如：溴苯就不能发生消去反应。(7)卤代烃的水解反应和消去反应的比较反应类型水解反应消去反应结构特点一般是一个碳原子上只有一个－X与－X相连的碳原子的邻位碳原子上必须有氢原子反应实质一个－X被－OH取代R—CH2—X＋NaOHeq\o(→,\s\up7(H2O),\s\do5(△))R—CH2OH＋NaX从碳链上脱去HX分子＋NaOHeq\o(→,\s\up7(醇),\s\do5(△))＋NaX＋H2O反应条件强碱的水溶液，常温或加热强碱的醇溶液，加热反应特点有机的碳架结构不变，－X变为－OH，无其它副反应有机物碳架结构不变，产物中有碳碳双键或碳碳叁键生成，可能有其它副反应发生产物特征引入—OH，生成含—OH的化合物消去HX，生成含碳碳双键或碳碳三键的不饱和键的化合物结论溴乙烷在不同的条件下发生不同类型的反应3)加成和加聚反应：含有不饱和键(如)的卤代烃也可以发生加成和加聚反应，如氯乙烯、四氟乙烯发生加聚反应生成用途广泛的高分子材料。①氯乙烯加聚反应生成聚氯乙烯：②四氟乙烯加聚反应生成聚四氟乙烯：三、卤代烃中卤素原子的检验1、实验原理：卤代烃中的卤素原子是以共价键与碳原子相结合的，是非电解质，在水中不能直接电离产生卤素离子(X－)，更不可能与AgNO3溶液反应，因此不能直接用AgNO3溶液来检验卤代烃中的卤族元素。而应先使其转化成卤素离子，再加稀硝酸酸化，最后加AgNO3溶液，根据产生沉淀的颜色检验。2、实验步骤和相关方程式实验步骤相关方程式取少量卤代烃于试管中，加入NaOH水溶液，加热，冷却后，加入稀硝酸中和溶液至酸性，再加入AgNO3溶液。若出现黄色沉淀，则卤代烃中含有I－离子；若出现浅黄色沉淀，则卤代烃中含有Br－离子；若出现白色沉淀，则卤代烃中含有Cl－离子R—X＋NaOHROH＋NaXHNO3＋NaOH=NaNO3＋H2OAgNO3＋NaX=AgX↓＋NaNO33、实验流程RXeq\o(→,\s\up11(加NaOH水溶液),\s\do4(△))eq\b\lc\{(\a\vs4\al\co1(R—OH,NaX,NaOH))eq\o(→,\s\up7(加稀硝酸酸化))eq\b\lc\{(\a\vs4\al\co1(R—OH,NaX,NaNO3))eq\o(→,\s\up7(加AgNO3溶液))eq\b\lc\{(\a\vs4\al\co1(若产生白色沉淀→X是氯原子,若产生浅黄色沉淀→X是溴原子,若产生黄色沉淀→X是碘原子))【易错警示】①条件：NaOH水溶液，加热；②一定要先加入稀硝酸中和溶液至酸性，再加入硝酸银溶液，否则会出现Ag2O黑色沉淀，影响卤原子的检验。加入稀硝酸酸化的目的：一是中和过量的NaOH,防止NaOH与AgNO3反应对实验产生影响；二是检验生成的沉淀是否溶于稀硝酸。如果不加HNO3中和，则AgNO3溶液直接与NaOH溶液反应产生暗褐色Ag2O沉淀。四、制取卤代烃的方法(1)烷烃和芳香烃的卤代反应①乙烷的光照取代CH3CH3＋Cl2eq\o(→,\s\up7(光))CH3CH2Cl＋HCl②环己烷的光照取代③苯环的取代=4\*GB3④甲苯的侧链光照取代=5\*GB3⑤丙烯上的甲基在500℃～600℃取代(2)不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应①丙烯与溴的加成CH2CHCH3＋Br2CH2Br—CHBrCH3②丙烯与溴化氢的加成CH2CHCH3＋HBrCH3—CHBrCH3③乙炔与溴的加成HC≡CH＋Br2CHBrCHBrCHBrCHBr＋Br2CHBr2—CHBr2=4\*GB3④乙炔与溴化氢的加成HC≡CH＋HClCH2CHCl(氯乙烯)【易错提醒】在有机合成中引入卤素原子或引入卤素原子作中间产物，用加成反应，而不用取代反应，因为光照下卤代反应产物无法控制，得到的产品纯度低。五、卤代烃的用途与危害(1)用途：①常用作制冷剂(氟利昂CFCl3等)、农药(六六六粉、DDT)、灭火剂(CCl4)、溶剂(CCl4、氯仿)、麻醉剂(氯仿)、合成有机物塑料(聚氯乙烯、聚四氟乙烯)等。②液态的氯乙烷汽化时大量吸热，具有冷冻麻醉作用，可在身体局部产生快速镇痛效果。因此，常用氯乙烷与其他药物制成“复方氯乙烷气雾剂”，用于运动中的急性损伤，如肌肉拉伤、关节扭伤等的镇痛。③卤代烃在有机合成中的重要作用:卤代烃可以水解生成醇,又可通过消去反应生成烯烃、炔烃。(2)危害：①卤代烃通常比较稳定，不易被微生物降解，使人类对卤代烃的应用受到了较大的限制。②含氯、溴的氟代烷可对臭氧层产生破坏作用，形成臭氧空洞，危及地球上的生物。氟利昂(以CCl3F为例)破坏臭氧层的反应过程可表示为【典题精练】考点1、考查卤代烃的结构与性质例1．（2022春·甘肃天水·高二秦安县第一中学校考期中）下列关于卤代烃的叙述中正确的是（）A．所有卤代烃都是难溶于水，密度比水小的液体B．所有卤代烃在适当条件下都能发生消去反应C．所有卤代烃都含有卤原子D．所有卤代烃都是通过取代反应制得的【解析】A．所有卤代烃都是难溶于水，但不一定都是液体，例如一氯甲烷是气体，A错误；B．卤代烃分子中，连有卤素原子的碳原子必须有相邻的碳原子且此相邻的碳原子上还必须连有氢原子时，才可发生消去反应，因此所有卤代烃在适当条件下不一定都能发生消去反应，B错误；C．所有卤代烃都含有卤原子，C正确；D．所有卤代烃不一定都是通过取代反应制得的，也可以通过加成反应，D错误；答案选C。【答案】C【易错提醒】（1）并不是所有卤代经的密度都比水的密度大。已学过的溴苯、溴乙烷的密度比水的密度大，但1-氯乙烷、1-氯丁烷等的密度都比水的密度要小。（2）卤代烃都能发生水解反应，但水解产物不一定是醇。如卤代烷中RCH2X水的产物是RCH2OH（醇），R-CHX2水解的最终产物是RCHO，RCX3水解的最终产物是RC0OH。此外，CH2=CHX水解时生成CH3CHO。（3）并不是所有卤代烃都能发生消去反应，只有形如“-CH-CX-”结构的卤代烃才能发生消去反应。如CH2Cl2、(CH3)3CCH2X、苄卤、卤苯等都不能发生消去反应。(4)卤代烃发生水解反应和消去反应的条件不同。前者的反应条件是强碱的水溶液、加热，后者的反应条件是强碱的醇溶液、加热，二者不能混淆，但相同的是发生两种反应时有机物的碳骨架结构不变，这有利于合成和推断有机物。(5)卤代烃是非电解质，不溶于水，也不能电离出X-,将其加入AgNO3溶液中并不产生沉淀。考点2、考查卤代烃的用途例2．（高二组合题）下列关于卤代烃用途的说法不正确的是A．运动员受伤时会喷氯乙烷C2H5Cl止疼，氯乙烷属于卤代烃B．医用防护服的核心材料是微孔聚四氟乙烯薄膜，其单体属于卤代烃C．卤代烃不可用作灭火剂D．在清洗业中常用卤代烃做清洗剂，应用于衣物干洗和机械零件的洗涤【解析】A．运动员受伤时会喷氯乙烷C2H5Cl止疼，氯乙烷中含有C、H、Cl，属于卤代烃，A正确；B．聚四氟乙烯其单体为四氟乙烯，属于卤代烃，B正确；C．卤代烃不支持燃烧，适用于扑救各种易燃、可燃液体火灾和电气设备火灾，C错误；D．在清洗业中常用卤代烃做清洗剂，这种清洗剂脱脂去污能力好，应用于衣物干洗和机械零件的洗涤，D正确；故选C。【答案】C【名师归纳】卤代烃的用途①常用作制冷剂(氟利昂CFCl3等)、农药(六六六粉、DDT)、灭火剂(CCl4)、溶剂(CCl4、氯仿)、麻醉剂(氯仿)、合成有机物塑料(聚氯乙烯、聚四氟乙烯)等。②液态的氯乙烷汽化时大量吸热，具有冷冻麻醉作用，可在身体局部产生快速镇痛效果。因此，常用氯乙烷与其他药物制成“复方氯乙烷气雾剂”，用于运动中的急性损伤，如肌肉拉伤、关节扭伤等的镇痛。③卤代烃在有机合成中的重要作用:卤代烃可以水解生成醇,又可通过消去反应生成烯烃、炔烃。考点3、考查卤代烃的水解反应和消去反应例3．（2022秋·内蒙古巴彦淖尔·高二校考期末）下列化合物中，既能发生水解反应，又能发生消去反应，且消去反应生成的烯烃只有一种的是A．CH3BrB．C．D．【解析】A．该有机物只有一个碳原子，不能发生消去反应，A错误；B．该有机物可以发生水解反应，生成醇，也可以发生消去反应，产物只有一种如右图所示，，B正确；C．该有机物中与卤原子相连的碳原子的相邻碳原子上没有氢原子，不能发生消去反应，C错误；D．该有机物发生消去反应会有两种产物如右图，和，D错误；故本题选B。【答案】B【名师归纳】卤代烃水解反应与消去反应的比较考点4、考查卤代烃的检验例4．（2022春·吉林长春·高二统考期末）为证明溴乙烷中溴元素的存在，现有以下操作：①加入硝酸银溶液②加入氢氧化钠溶液③加热④加入蒸馏水⑤加入稀硝酸至溶液呈酸性⑥加入氢氧化钠的醇溶液，下列是按一定顺序进行的操作步骤，其中正确的是A．④③①⑤ B．④③⑤① C．④③⑥① D．②③⑤①【解析】溴乙烷中Br元素以原子形式存在，其中不含溴离子，要检验溴元素的存在，应先使其发生水解反应，然后加酸中和溶液至酸性，最后加硝酸银溶液，过程反应产生浅黄色沉淀。证明溴乙烷中溴元素的存在，先发生②加入氢氧化钠溶液，并③加热，发生水解反应生成NaBr，再发生⑤加入稀硝酸至溶液呈酸性，最后①加入硝酸银溶液，生成淡黄色沉淀，则证明含溴元素，即操作顺序为②③⑤①，故合理选项是D。【答案】D【方法技巧】卤代烃(RX)中卤素原子的检验方法RXeq\o(→,\s\up11(加NaOH水溶液),\s\do4(△))eq\b\lc\{\rc\}(\a\vs4\al\co1(R—OH,NaX,NaOH))eq\o(→,\s\up14(加稀硝酸酸化))eq\b\lc\{\rc\}(\a\vs4\al\co1(R—OH,NaX))eq\o(→,\s\up14(加AgNO3溶液))eq\b\lc\{\rc\}(\a\vs4\al\co1(若产生白色沉淀→X是氯原子,若产生浅黄色沉淀→X是溴原子,若产生黄色沉淀→X是碘原子))。考点5、考查卤代烃在有机合成中的应用例5．（2022春·辽宁沈阳·高二新民市第一高级中学校考期末）由2­-氯丙烷制取少量的1，2­-丙二醇时，需要经过下列哪几步反应A．加成→消去→取代 B．消去→加成→水解C．取代→消去→加成 D．消去→加成→消去【解析】由2­-氯丙烷制取少量的1，2-丙二醇：2­-氯丙烷先进行消去反应生成丙烯：NaOH+CH3CHClCH3CH3CH=CH2+NaCl+H2O，再通过加成反应生成1，2-二溴丙烷：CH3CH=CH2+Br2→CH3CHBrCH2Br，最后通过水解反应将1，2-二溴丙烷变为1，2-丙二醇：CH3CHBrCH2Br+2NaOHCH3CHOHCH2OH+2NaBr。此过程经过了消去→加成→水解反应，故B选项符合题意。综上所述，本题正确答案为B。【答案】B【归纳总结】卤代烃在有机合成与转化中的四大作用1．连接烃和烃的衍生物的桥梁烃通过与卤素发生取代反应或加成反应转化为卤代烃，卤代烃在碱性条件下可水解转化为醇或酚，进一步可转化为醛、酮、羧酸和酯等；醇在加热条件下与氢卤酸反应转化为卤代烃，卤代烃通过消去反应可转化为烯烃或炔烃。如：2．改变官能团的个数如：CH3CH2Breq\o(→,\s\up11(NaOH),\s\do4(醇，△))CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(Br2))CH2BrCH2Br。3．改变官能团的位置如：CH2BrCH2CH2CH3eq\o(→,\s\up11(NaOH),\s\do4(醇，△))CH2=CHCH2CH3eq\o(→,\s\up11(HBr),\s\do4(催化剂、△))。4．对官能团进行保护如在氧化CH2=CHCH2OH的羟基时，碳碳双键易被氧