《分析化学》-图文课件-第十章

分析化学

第十章原子吸收光谱法第二节原子吸收分光光度计第一节原子吸收光谱法基础理论第三节分析条件及分析方法

第一节原子吸收光谱法基础理论共振线和吸收线一、任何元素的原子都由原子核和围绕原子核高速运动的电子组成。这些电子按其能量高低分布，因而具有不同的能级。在正常状态下原子处于基态（最低能态），处于基态的原子称为基态原子。基态原子在受到外界能量（光能、热能等）作用时，发生激发，其外层电子吸收了一定的能量而跃迁到不同的激发态。当电子吸收一定能量从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发态）时所产生的吸收谱线，称为共振吸收线，简称共振线。当电子从第一激发态跃回基态时，则发射出同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线，也简称共振线。

第一节原子吸收光谱法基础理论谱线轮廓与谱线变宽

二、谱线轮廓1.从理论上讲，原子吸收光谱应该是线状光谱，但实际上任何原子发射或吸收的谱线都不是绝对的几何线（几何线无宽度），而是具有一定宽度的谱线。当一束强度为I0的入射光通过厚度为L的原子蒸气时，一部分光被吸收。透射光的强度It服从朗伯-比耳定律：It=I0e-KνL

（10-1）式中，Kν是频率为ν的原子蒸气的吸收系数。Kν与I0和L无关，而决定于吸收介质的性质和入射辐射的频率。

第一节原子吸收光谱法基础理论若将吸收系数Kν对频率ν作图，得图10-1，称为吸收线轮廓。曲线有一个极大值，对应的频率为中心频率ν0，中心频率处的吸收系数为峰值吸收系数K0,1/2K0处吸收曲线的宽度为吸收线的半宽度Δν，其值为0.001~0.01nm。习惯上用中心频率ν0和半宽度Δν来表示原子吸收谱线的轮廓。正是因为原子吸收的吸收光谱太窄，如果用普通的分光光源作为吸收光，则原子吸收对光强的改变太小，无法测定，因此所使用的光源必须是锐线光源。图10-1吸收线轮廓

第一节原子吸收光谱法基础理论谱线变宽2.原子吸收谱线的宽度除了与原子性质有关外，还与温度、压力、原子蒸气的浓度等因素有关。下面讨论几种主要的谱线变宽因素：（1）自然宽度。在没有外界因素影响的情况下，谱线本身固有的宽度称为自然宽度。不同谱线有不同的自然宽度。它与原子发生能级跳跃时激发态原子平均寿命有关，激发态原子的寿命愈短，吸收线的自然宽度愈宽。自然宽度造成的影响与其他变宽因素相比要小得多，其大小一般为10-5nm数量级。

第一节原子吸收光谱法基础理论（2）多普勒变宽。多普勒变宽是由于原子在空间作无规则热运动引起的，所以又称热变宽。从物理学可知，无规则热运动的发光原子运动方向背离检测器，则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率高，这就是多普勒效应。测定的温度越高，被测元素的原子质量越小，原子的相对热运动越剧烈，多普勒变宽越大。通常，多普勒变宽可达10-3nm数量级，是谱线变宽的主要因素。（3）压力变宽。压力变宽是由产生吸收的原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的谱线变宽，所以又称碰撞变宽。压力越高，粒子间相互碰撞越频繁，变宽越严重，其变宽值约为10-3nm数量级。

第一节原子吸收光谱法基础理论

原子蒸气中基态与激发态原子的分配三、原子吸收光谱的基础是以测量气态基态原子对共振线的吸收程度为依据的。在原子吸收分析中，首先要使样品中的待测元素由化合物状态转变为气态基态原子，这个过程即原子化过程，通常用高温火焰燃烧试样来实现。待测元素由化合物解离为原子时，多数原子处于基态状态，其中还有一部分原子会吸收较高的能量被激发而处于激发态。这两种不同能态的原子数目比值在一定温度下遵循玻耳兹曼分布定律：（10-2）

第一节原子吸收光谱法基础理论

原子吸收值与原子浓度的关系

四、原子蒸气层中的基态原子吸收共振线的全部能量称为积分吸收，它相当于原子吸收线轮廓下面所包围的整个面积。谱线的积分吸收与基态原子数的关系为（10-2）式中，e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；f为振子强度，表示能被光源激发的每个原子的平均电子数，在一定条件下对一定元素是个定值；N0为单位体积内基态原子数。

第一节原子吸收光谱法基础理论在一定条件下，若仅考虑原子的热运动，积分吸收线吸收与峰值吸收的关系为（10-4）根据式(10-1)，有（10-5）在峰值吸收处，Kν=K0，所以A=0.4343K0L。将式(10-4)代入，得（10-6）

第一节原子吸收光谱法基础理论在原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数N0近似地等于原子总数N。被测元素的浓度c与原子总数成正比，即(10-7)式中，a为比例常数。将式(10-7)代入式(10-6)，得(10-8)在实验条件一定时，各参数为常数，令则吸光度为（10-9）这样，峰值吸收测量的吸光度与试样中被测组分的浓度成线性关系。这就是原子吸收光谱法的定量依据。

第二节滴定分析法的分类与滴定方式原子吸收分光光度计类型一、单光束原子吸收分光光度计1.单光束原子吸收分光光度计的基本构造与紫外可见分光光度计相似，只是用锐线光源代替了连续光源，用原子化器代替了吸收池,如图10-2所示。单光束型结构简单，价格低廉，共振线损失较少，应用较广泛。缺点是易受光源强度变化的影响而产生基线漂移，使用时需要对光源充分预热(20~30min)，并随时注意校正基线。

第二节滴定分析法的分类与滴定方式图10-2原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计比较示意图

第二节滴定分析法的分类与滴定方式双光束原子吸收分光光度计2.双光束型是指从光源出发的光被切光器分成两束强度相等的光：一束为样品光束通过原子化器被基态原子部分吸收；另一束作为参比光束不通过原子化器，直接经单色器投射到光电元件上。由于两束光均由同一光源发出，故检测系统输出的信号是这两束光的信号差或强度比。因此，光源的任何漂移都可通过参比光束的作用而得到补偿，所以可以克服基线漂移现象，获得稳定的输出信号，提高分析结果的准确度和精密度。但由于参比光束不通过火焰，仍不能消除原子化系统的不稳定性和背景吸收的影响，且结构复杂，价格较贵。

第二节滴定分析法的分类与滴定方式多波道原子吸收分光光度计3.多波道原子吸收分光光度计是近年发展起来的较新型的分析仪器。所谓多波道即采用多个“独立”的单色器和检测系统，使用多元素空心阴极灯，故可以同时测定多种元素，并自动进行背景校正，测定的灵敏度和准确度大大高于单光束和双光束型仪器。

第二节滴定分析法的分类与滴定方式主要部件

二、光源1.光源的作用是发射待测元素的特征光谱，供测量用。对光源的要求是：能发射出比吸收线宽度更窄，并且强度大、稳定、背景小、噪声低和寿命长的线光谱。能符合这些要求的有空心阴极灯、无极放电灯和激光灯，其中应用最广泛的是空心阴极灯。空心阴极灯结构示意如图10-3所示。图10-3空心阴极灯结构示意图

第二节滴定分析法的分类与滴定方式原子化器2.(1)火焰原子化器。火焰原子化法由于重现性好，易于操作，有效光程大，已成为原子吸收分析的标准方法。但它的主要缺点是原子化效率低，仅有约10%的试样被原子化，灵敏度不够高，而且一般不能直接分析样品，需要将样品处理成试样溶液。它具有火焰稳定、噪声低等优点，是目前应用较为广泛的原子化器。这里主要介绍预混合型原子化器，如图10-4所示。

第二节滴定分析法的分类与滴定方式图10-4预混合型原子化器示意图

第二节滴定分析法的分类与滴定方式①雾化器。雾化器的作用是将试液雾化，同时与燃气、助燃气混合均匀后进人燃烧器。雾化器的性能对灵敏度、精密度和化学干扰等产生影响，因此要求其喷雾稳定、均匀，雾滴小而雾化效率高。②雾化室。雾化室又称预混合室，其作用是进一步细化雾滴，并使之与燃气(乙炔、丙烷、氢气等)均匀混合后进入火焰。③燃烧器。燃烧器的作用是使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化。

第二节滴定分析法的分类与滴定方式（2）无火焰原子化器。无火焰原子化器是利用电热、阴极溅射等离子体或激光等方法使试样中的待测元素形成基态自由原子。这类装置有多种，如电热高温石墨管、石墨坩埚、空心阴极溅射、激光等。由于无火焰原子化器比火焰原子化器提高了原子化效率，使灵敏度提高了10~200倍，因而近年来得到较多应用。目前应用最多的是管式石墨炉原子化器,如图10-5所示。

第二节滴定分析法的分类与滴定方式图10-5管式石墨炉原子化器示意图

第二节滴定分析法的分类与滴定方式单色器3.

单色器的作用是将待测元素的吸收线与其他邻近谱线分开。单色器由入射狭缝、出射狭缝和色散元件组成，其关键部件是色散元件，多用刻痕数为600~2800条/毫米的光栅。由于使用锐线光源，谱线比较简单，因此，对单色器分辨率的要求不是很高。

第二节滴定分析法的分类与滴定方式检测系统4.检测系统由光电元件、放大器和显示装置等组成。光电元件一般采用光电倍增管，其作用是将经过原子蒸气吸收和单色器分光后的微弱信号转换为电信号。使用光电倍增管时，必须注意不要用太强的光照射，要保证光电倍增管良好的工作特性，否则会引起光电倍增管的“疲劳”乃至失效。放大器的作用是将光电倍增管输出的电信号放大，以符合显示装置对电信号的要求。高级原子吸收分光光度计中还设有自动调零、自动校准、背景自动校正、自动取样、积分读数、曲线校正等装置，并使用计算机控制。

第三节分析条件及分析方法样品处理和测定条件的选择

一、试样取量及处理1.在火焰原子化法中，在保持燃气和助燃气成一定比例且总气体流量一定的条件下，测定试样吸光度，要求试样吸光度在测量的线性范围内（数值最好在0.2～0.8），就是应当选取的试样量。样品要防止被污染。污染主要来源于容器、大气、水和所用试剂。样品存放的容器材质应根据测定要求而定，无机样品溶液应置于聚氯乙烯容器中，并保持必要的酸度，存放于清洁、低温、阴暗处；有机试样存放时应避免与塑料、胶木瓶塞等直接接触。

第三节分析条件及分析方法测定条件的选择2.（1）分析线。因为共振吸收线一般是最灵敏的吸收线，所以常选择共振线作为分析线。但如果测定元素的浓度过高，或为了消除临近光谱的干扰，也可以选择次灵敏线。若对低含量组分进行测定，应尽可能选择最灵敏线作分析线（一般来说仪器上有各元素的参考分析线）。（2）狭缝宽度的选择。在原子吸收光谱法中，由于吸收线的数量比发射线的数量少得多，谱线重叠干扰的几率小，因此，允许使用较宽的狭缝，这有利于提高灵敏度和信噪比(吸光度大且平稳时的最大狭缝宽度即为最适宜狭缝宽度）。

第三节分析条件及分析方法（3）空心阴极灯工作电流。空心阴极灯的辐射强度与工作电流有关。灯电流过低，放电不稳定，光谱输出稳定性差且输出强度下降；灯电流过大，谱线变宽，灵敏度下降，灯的寿命缩短。一般来说，在保证放电稳定和合适光强输出的条件下，尽量选用低的工作电流。最佳灯电流可通过绘制吸光度灯电流曲线确定。仪器或灯上也会标示出灯工作电流。（4）原子化条件。火焰类型与燃气混合物流量是影响原子化效率的主要因素。对于分析线在200nm下的元素如Se、P等，不宜用乙炔火焰，宜用氢气火焰；碱金属和碱土金属易电离，不宜用高温火焰；对于易形成难解离氧化物的元素如B、Be、A1、Zr、稀土元素等，应采用高温火焰。还应注意调节燃气与助燃气的流量以及燃烧器的高度，使来自光源的光通过基态原子浓度最大的火焰区，从而获得最高的测定灵敏度。

第三节分析条件及分析方法干扰及其抑制

二、电离干扰1.电离干扰是由原子的电离引起的干扰效应，使火焰中待测基态原子数减少，测定结果偏低。抑制和消除电离干扰的有效方法是在标准试样溶液中均加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素。常用的消电离剂是碱金属。

第三节分析条件及分析方法物理干扰2.

物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样物理特征(如黏度、表面张力、密度和蒸气压等)的变化而引起吸光度下降的干扰效应。物理干扰是非选择性干扰，对试样中多元素的影响基本上相同。物理干扰主要发生在试样抽吸、雾化和蒸发过程中。消除物理干扰最常用的方法是配制与被测试样组成相似的标准溶液或采用标准加入法。

第三节分析条件及分析方法光谱干扰3.光谱干扰是指由于分析元素吸收线与其他吸收线或辐射不能完全分开而产生的干扰效应。其包括谱线干扰和背景干扰两种，主要来源于光源和原子化器，也与共存元素有关。谱线干扰有吸收线重叠和光谱通带内存在非吸收线两种情况。背景干扰是指在原子化过程中，由于分子吸收和光散射作用而产生的干扰。石墨炉原子化法的背景干扰比火焰原子化法严重，有时不扣除背景就无法进行测量。扣除方法有：（1）用邻近非吸收线扣除背景，即先用分析线测量待测元素吸收和背景吸收的总吸光度，再用邻近非吸收线测量背景吸收，从总吸光度减去邻近吸收线吸光度，其差值就是被测元素的原子吸收。

第三节分析条件及分析方法（2）用氘灯校正背景，即先用空心阴极灯发出的锐线光通过原子化器，测量出待测元素与背景吸收的总和，再用氘灯发出的连续光通过原子化器，在同一波长下测出背景吸收，两者之差即为扣除背景后的净吸收值。（3）用自吸收方法校正背景。自吸收是指当空心阴极灯在高电流下工作时，其阴极发射的锐线会被灯内处于基态的原子吸收，使发射的锐线变宽，吸光度和灵敏度下降。方法是先让空心阴极灯在低电流下工作，使锐线光通过原子化器，测得待测元素和背景吸收的总和，然后在高电流下工作，再通过原子化器，测得相当于背景吸收，将两次测得的吸光度值相减，就可以扣除背景影响。

第三节分析条件及分析方法化学干扰4.化学干扰是一种选择性干扰。消除方法主要有：（1）使用高温火焰，使在较低温度火焰中稳定的化合物在较高温度下解离。（2）加入释放剂，使其与干扰元素形成更稳定更难解离的化合物，而将待测元素从原来难解离的化合物中释放出来。（3）加入保护剂，使其与待测元素形成稳定的又易于分解和原子化的配合物，防止被测元素与干扰元素的结合。

第三节分析条件及分析方法定量分析方法

三、标准曲线法1.标准曲线法是配制一系列标准溶液，分别测定其吸光度，以吸光度A为纵坐标，以浓度c为横坐标，绘制出A-c标准曲线。在相同的条件下，测定被测试样的吸光度，即可在标准曲线上求出被测元素的含量。当待测元素浓度较高时，由于热变宽和共振变宽等因素的影响，会出现标准曲线向浓度坐标轴方向弯曲的现象。

第三节分析条件及分析方法标准加入法2.当很难配制与试样组成相似的标准溶液时，可采用标准加入法。该方法是取待测试液两份，在其中的一份中加入样品体积的1%（可认为cx基本不变），浓度约为样品浓度的100倍的标准溶液，分别测得它们的吸光度A1和A2。设待测元素浓度为cx，加入标准溶液的浓度为c0，则