配位化学第三章电化学

1§3-4溶液中的电化学平衡及其应用

电化学是研究化学能与电能转换及其转化规律的学科化学能

电能：原电池电能

化学能：电解池主要应用有电池、电解、金属的电化学加工及金属防护等。第一页，编辑于星期五：二十三点五十八分。2原电池----化学电源：干电池、蓄电池、镍氢电池、锂电池等，随着火箭、宇宙飞船、导弹、人造卫星及大规模集成电路等高新技术的发展，要求体积小、重量轻、效能高、寿命长的化学电源，推动高能电池、微型电池的研究和开发电解池----电解：不仅能冶炼和提炼多种有色金属和稀有金属，制备多种化工产品，而且可进行多种物质的化学合成。金属腐蚀与防护:在电镀、三废处理、电化学腐蚀等方面有重要应用本节内容微电池第二页，编辑于星期五：二十三点五十八分。3

氧化还原反应：反应前后元素氧化数(化合价）有变化的反应。

Zn(s)+H2SO4(aq)==ZnSO4(aq)+H2(g)3-4-0氧化还原反应（复习）Mg(s)+O2(g)==MgO(s)第三页，编辑于星期五：二十三点五十八分。4相关基本术语1.氧化数(与化合价稍有不同）2.氧化和还原、氧化反应和还原反应、氧化剂和还原剂

元素氧化数降低的过程为还原，发生的反应为还原反应。元素氧化数升高的过程为氧化，发生的反应为氧化反应。氧化剂：氧化数降低，被还原，发生还原反应。

还原剂：氧化数升高，被氧化，发生氧化反应。1）元素的氧化数为0。2）单原子离子的电荷等于氧化数。多原子离子中所有元素的氧化数之和等于离子电荷。3）化合物的氧化数为0.第四页，编辑于星期五：二十三点五十八分。53.氧化还原电对

还原剂与其氧化产物、氧化剂与其还原产物分别是同一元素不同氧化数的两种形态；将氧化数高的形态称为该元素的氧化态，将氧化数低的形态称为该元素的还原态，即组成一对氧化还原电对，用通式氧化态/还原态表示。Example：

Zn(s)+H2SO4(aq)=ZnSO4(aq)+H2(g)

氧化还原电对：锌电对，用符号Zn2+/Zn表示；氢电对，用符号H+/H2

表示。

Important!!类似于共轭酸碱对1)Zn(s)+CuSO4(aq)=ZnSO4(aq)+Cu(s)2)2H2O=O2(g)+2H2(g)3）Mg(s)+O2(g)==MgO(s)第五页，编辑于星期五：二十三点五十八分。6有关氧化还原电对的几点注意：3）一个氧化还原电对原则上都可以构成一个半电池，其半反应的书写方式一般用还原反应形式书写。氧化态+ne还原态。如：Zn2++2eZn1）不同氧化态的金属离子（如Fe3+和Fe2+；Sn4+

和Sn2+

；MnO4-和Mn2+）及非金属和它们的相应离子（如Cl2和Cl-；H2

和H+

；O2和OH-）都可构成氧化还原电对。2）某种元素与其他元素组成的复杂离子或难溶盐时，应以它们在溶液中实际存在的形式书写电对。如Cr2O72-/Cr3+，PbO2/Pb2+，AgCl/Ag，Hg2Cl2/Hg第六页，编辑于星期五：二十三点五十八分。7氧化还原反应的本质—电子的转移氧化反应和还原反应同时存在，相互依存。氧化还原反应的本质是在两对（或两对以上）氧化还原电对之间电子的得失或转移。酸1碱1H+碱2酸2氧化剂1还原剂1e还原剂2氧化剂2氧化还原电对？？第七页，编辑于星期五：二十三点五十八分。8

氧化还原反应方程式一般比较复杂，反应物除氧化剂和还原剂外，常有参与的反应介质（如酸、碱、水），且它们的系数比较大，配平这类方程式需按一定的步骤。氧化还原反应的配平

第八页，编辑于星期五：二十三点五十八分。9氧化数法遵循原则：氧化剂中元素氧化数降低的总数等于还原剂中氧化数升高的总数。步骤：

+71)KMnO4+H2S+H2SO4MnSO4+S+K2SO4+H2O+2-202-7=-5×20-(-2)=2×52)2KMnO4+5H2S+H2SO42MnSO4+5S+K2SO4+H2O3)2KMnO4+5H2S+3H2SO4=2MnSO4+5S+K2SO4+8H2O第九页，编辑于星期五：二十三点五十八分。10依据：氧化还原反应的本质是在两对（或两对以上）氧化还原电对之间电子的得失或转移。氧化剂得电子变为其共轭还原态；还原剂失电子变为其共轭氧化态，此可用电对的半反应表示。故氧化还原反应可认为是由两个电对的半反应组合而成的一个总反应。遵循原则：氧化剂获得的电子总数等于还原剂中失去的电子总数。离子电子法（半反应法）第十页，编辑于星期五：二十三点五十八分。11Example:KMnO4与H2SO3在稀H2SO4反应①写出反应物与生成物的化学式，将氧化数变化的离子写成未配平的离子方程式KMnO4+H2SO3+H2SO4MnSO4+K2SO4+H2OMnO4-+SO32-Mn2++SO42-②找出两个氧化还原电对并写出两个半反应（未配平）：

Mn2+/MnO4-

；SO42-/SO32-

氧化反应：SO32-

SO42-

还原反应：MnO4-

Mn2+③配平半反应：两边各原子总数相等，净电荷数相等，方法：先配原子数，左边或右边再加适当的电子数来配平电荷数MnO4-+8H+Mn2++H2OMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OSO32-+H2OSO42-+2H+SO32-+H2O

=

SO42-+2H++2e第十一页，编辑于星期五：二十三点五十八分。12④根据氧化剂获得的电子总数等于还原剂中失去的电子总数。将两个半反应式乘以相应的系数，然后相加，得配平的离子方程式。⑤加上原来未参加氧化还原的离子，写出分子方程式：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OSO32-+H2O

=

SO42-+2H++2e×2×5+2MnO4-+5SO32-

+6H+=2Mn2++5

SO42-

+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O最后核实两边各原子数，证实配平。第十二页，编辑于星期五：二十三点五十八分。13

小结：配平半反应利用了原子和电荷守恒原理。至于反应物与生成物的氧原子数不同，可结合溶液的酸碱性，在半反应式中加入H+，H2O或OH-使方程式两边的氧原子数相等。具体方法如下：a：酸性介质：在氧原子数多的一边（含氧酸根），加入相当于氧原子差值二倍的H+，另一边同时加上相应量的H2O。如：Cr2O72-+14H+=2Cr3++7H2O

又如：S+2H2O=SO2+4H+

b：中性或碱性介质：在氧原子数多的一边（含氧酸根），加入相当于氧原子差值相同数量的H2O，另一边同时加上相应两倍量的OH-

。如：MnO4-+2H2O=MnO2+4OH-

又如：SO32-+2OH-=SO42-+H2OH++OH

H2O第十三页，编辑于星期五：二十三点五十八分。14首先找出氧化还原反应中两个氧化还原电对。根据两个氧化还原电对写出氧化、还原两个半反应。调整计量数（系数）按电子得失数分别使两个半反应的原子个数和电荷数配平。（具体方法：依据不同介质，通过H+、OH-及H2O来配平半反应中的H、O原子个数，再考虑电子得失数，进一步配平两个半反应。）根据氧化剂得电子总数和还原剂失电子总数相等的原则，将两个半反应得失电子数配平（找出其最小公倍数）。最后将完全配平的两个半反应加合为配平的离子方程式，若需写成氧化还原分子方程式，则加上相应的离子即可。总结步骤如下：第十四页，编辑于星期五：二十三点五十八分。15不同介质中氧化还原反应中氢、氧原子配平方法多一个氧原子少一个氧原子酸性碱型中性第十五页，编辑于星期五：二十三点五十八分。16Example：BrO4

+CrO2

BrO3

+

CrO42

(碱性-basic)配平氧化剂、还原剂

：BrO4

+e

BrO3

CrO2

CrO42

+e

配平氧原子：BrO4

+2H++2e

BrO3

+H2O

2H2O

2H++2OH

BrO4

+H2O+2e

BrO3

+2OH

碱性条件：CrO2

+2H2O

CrO42

+4H++3e4H++4OH

4H2O

CrO2

+4OH

CrO42

+2H2O+3e总反应：3BrO4

+2CrO2

+2OH

=H2O

+

3BrO3

+2CrO42

3

2×第十六页，编辑于星期五：二十三点五十八分。17MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2O还原反应H2S=S+2H++2e氧化反应2

+5

2KMnO4+5H2S+3H2SO4=2MnSO4+5S+K2SO4+8H2OForanotherexample,KMnO4+H2S+H2SO4MnSO4+S+K2SO4+H2O第十七页，编辑于星期五：二十三点五十八分。183-4-1

原电池

GalvanicCells锌片浸入硫酸铜溶液中反应现象：1.溶液蓝色逐渐褪去。2.锌片上有红色的固体沉积。3.烧杯温度升高。化学反应：化学能→热能→机械能→电能能量变化：？第十八页，编辑于星期五：二十三点五十八分。19ZincatomCopperionNousefulworkisobtained一般氧化还原反应：化学能转化为热能

原因：氧化剂与还原剂直接接触，无电子定向流动Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)第十九页，编辑于星期五：二十三点五十八分。20

铜-锌原电池Daniell

Cell

英国科学家,1836年发明氧化还原反应只有借助于一特殊装置化学能才能转化为电能可将氧化还原反应中的化学能转化为电能，并能通过电流表直观地反应出氧化还原反应中的电子转移方向和大小的装置称为原电池。原电池第二十页，编辑于星期五：二十三点五十八分。21化学史-原电池的发明放电之争与伏打电池的发明人物1：伽伐尼博士，著名的意大利生理学家，解剖学教授人物2：伏打教授，意大利物理学家，伽伐尼的好友伽伐尼即伽尔瓦尼。第二十一页，编辑于星期五：二十三点五十八分。221786年，解剖实验1791年，伽伐尼发表了论文“论电对肌肉运动的影响”提出蛙和其他动物组织内存在着一种先天的生物电，这种电能够使神经和肌肉运动。他还认为脑是分泌“电液”的器官，而神经是连接“电液”的导体生物电与化学电之争1800年，伏打冷静而坚定地阐述了自己的看法：蛙腿只是电流的传导者和体验者，2种不同金属的接触才是电流产生的本质和根本原因。不同金属和液体接触会产生电位差。这些看法导致他发明了原电池。伏打把自己的发现写成论文寄给英国皇家学会管理论文发表的人居心不良，剽窃了伏打的科研成果剽窃者名誉扫地，伏打却因此名气大增。1801年，伏打在法国科学院表演电流产生的实验。拿破仑一世亲赴现场观看，并奖励伏打一枚金质奖章。伏打后来还发明了验电器\储电器和起电盘等第二十二页，编辑于星期五：二十三点五十八分。23

1836年，英国科学家丹尼尔对伏打电池进行了改进-发明了世界上第一个实用电池，并用于早期铁路的信号灯最早的干电池是英国人赫勒森(WilhelmHellesen)1887年发明的。相对于液体电池而言，干电池的电解液为糊状，不会溢漏，便于携带，

充电电池(蓄电池)是法国人普朗泰(GastonPlante)1860年发明的,用铅做电极的电池.第二十三页，编辑于星期五：二十三点五十八分。24为了纪念伏打的功绩，1881年,在国际电力学代表大会上决定将电动势\电位差\电压的单位命名为“伏特”简称G伏7O当人们把伏特发明的电池叫做伏打电池时，伏打却谦虚地说：“应该叫伽伐尼电池。”科学精神的核心是：质疑、崇实、探美和求真亚历山德罗·朱塞佩·安东尼奥·安纳塔西欧·伏特伯爵（CountAlessandroGiuseppeAntonioAnastasioVolta，1745年2月18日－1827年3月5日），意大利物理学家，因在1800年发明伏达电堆而著名。后来他受封为伯爵。第二十四页，编辑于星期五：二十三点五十八分。25负极反应:电子流出,氧化反应正极反应:电子流入,还原反应总反应:ZnZn2++2eCu2++2eCuCu2++Zn

Zn2++Cu电极反应第二十五页，编辑于星期五：二十三点五十八分。26无盐桥时，起先电子流动，但因电荷积聚，一会儿便停止ZnCue盐桥作用

原因：

Zn-2e→Zn2+

Zn2+进入ZnSO4(aq)使溶液因Zn2+浓度↑而带正电荷。

Cu2++2e→CuCu沉积在铜片上，使CuSO4溶液因SO42-过剩而带负电荷。

阻碍原电池中电极反应的继续进行，不能持续产生电流。产生接界电位第二十六页，编辑于星期五：二十三点五十八分。27构成：倒置的，填满饱和了KCl的胶冻的U形管胶冻的作用:防止KCl溶液流出，而溶液中正、负离子可在管内定向流动。CuZne也可其它电解质，如NH4NO3琼脂制得盐桥的作用：1)消除因溶液直接接触而形成的液体接界电势

2)使电解质溶液保持中性。

（Cl-

、SO42-(主要Cl-)流向Zn半电池中和产生的Zn2+，K+、Zn2+(主要K+)流向Cu半电池中和多余的SO42-）

3)连接两半电池，开辟电池内的电荷移动通路。盐桥的选择要求：不能与溶液离子反应；高浓度；阴阳离子扩散速度相同。第二十七页，编辑于星期五：二十三点五十八分。28构成原电池的条件：两个电极（电极的电极电势不同）电解质溶液（氧化还原反应的介质）盐桥（原电池的内电路，保持两极之间的电荷平衡）外电路（直观反应电池中的电子流动方向和大小）原电池构造半电池电路闭合，电流流动。

电子流经外电路离子在电池内迁移

电路闭合，无电荷积聚。第二十八页，编辑于星期五：二十三点五十八分。29(a)外电路：负载，电流的外部通路(b)盐桥：电流的内部通路(c)电极：电池中发生氧化还原反应的场所。(c)电极：电池中发生氧化还原反应的场所。第二十九页，编辑于星期五：二十三点五十八分。30(

)Zn|ZnSO4(c1)

||

CuSO4(c2)|Cu(+)Cathode负极Phaseboundary相界面Concentration浓度Saltbridge盐桥Anode

正极

原电池符号

CuZneZnSO4CuSO4盐桥第三十页，编辑于星期五：二十三点五十八分。31原电池表示法的一些规定及一些符号的含义

1.负极写在左边，右边表示正极。2.电极电对若无导电材料，则应加辅助电极（惰性、导电的金属铂或石墨等）。3.若氧化型、还原型之间有界面，则用“︱”分开；若无界面，则用逗号分开，并写出聚集状态（固态用S表示，液体用L表示，气态用g表示），若是溶液应标明其浓度。4.两电极之间用盐桥隔开，盐桥用符号“‖”表示，原电池通式表示为：（－）还原型︱氧化型‖氧化型︱还原型（+）。(

)Zn|ZnSO4(c1)

||

CuSO4(c2)|Cu(+)

第三十一页，编辑于星期五：二十三点五十八分。32Examples电池符号(

)C|I

(c1)|I2(g,1atm)||MnO4

(c2),Mn2+(c3)|C(+)(

)Cr|Cr3+(c1)||Ag+(c2)|Ag(+)CCeAgCre氧化还原电对？？第三十二页，编辑于星期五：二十三点五十八分。33电池符号？？(

)Pt|H2(g,105Pa)

|H+(1mol•L-1)||CuSO4(1mol•L-1)|Cu(+)界面界面c1盐桥c2界面第三十三页，编辑于星期五：二十三点五十八分。34再例如

组成的原电池表示法：惰性电极导电，但不参与电池反应，如铂、石墨。氢-锌原电池中，铂作正极，电池符号:(

)Zn|Zn2+(c1)||H+(c2)|H2(g,1atm)|Pt(+)（－）第三十四页，编辑于星期五：二十三点五十八分。35电极就是原电池中半电池，每个电极对应着一氧化还原电对，就有一个半反应。根据电对性质的不同，产生了不同类型的电极： 金属-金属离子电极 气体-离子电极 金属-金属难溶盐电极 气体-离子电极电极类型第三十五页，编辑于星期五：二十三点五十八分。36

金属-金属离子电极电极反应：Mn++ne=M(s)电极符号：M(s)∣Mn+(aq)

气体-离子电极电极反应：H++e=H2(g)电极符号：Pt∣H2(g)∣H+(aq)能否举几个其它例子？？第三十六页，编辑于星期五：二十三点五十八分。37电极反应：AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aq)电极符号:Ag∣AgCl(s)∣Cl-(aq)电极符号:Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)电极反应:Fe3+(aq)+e=Fe2+(aq)

金属-金属难溶盐电极电极反应：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-(aq)电极符号??Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2(s)∣Cl-(aq,c)

氧化还原电极其它例子？MnO4

(c1),Mn2+(c2)|CMnO4

(c1),MnO42-(c2)|CCr2O7

(c1),Cr3+(c2)|C第三十七页，编辑于星期五：二十三点五十八分。38常用电极类型

电极类型

氧化还原电对符号

电极符号

M-Mn+electrodeZn2+/Zn Zn∣Zn2+

A-An-electrodeCl2/Cl

Cl

∣Cl2∣Pt

Redox

electrodeFe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-slightlysolublesaltAgCl/AgAg∣AgCl∣Cl

第三十八页，编辑于星期五：二十三点五十八分。393-4-2电极电位原电池的本质:

即两对氧化还原电对之间由于电极电势的不同所导致的电子的转移。

电极做正极或负极是由它们的电极电位所决定的为何电子由锌电极流向铜电极？？何谓电极电位，如何产生？本质？第三十九页，编辑于星期五：二十三点五十八分。40MMn++ne(1)(2)Mn+neMn+ne金属本体溶液MMn+

电极电位的产生：双电层理论--双电层之间的电位差。Doublelayertheory,1889,GermanchemistH.W.Nernst1920NoblePrizeGermany1864/06/25~1941/11/18WaltherH.Nernst第四十页，编辑于星期五：二十三点五十八分。41(1)<(2)(1)>(2)----++++金属本体溶液++++----金属本体溶液金属电极的双电层

金属活泼，离开表面的趋势大于沉积趋势金属不活泼，离开表面的趋势小于沉积趋势MMn++ne(1)(2)第四十一页，编辑于星期五：二十三点五十八分。42原电池中的电子由电池电动势驱使，流向正极。电池电动势:正、负极间的电势差。正、负极都有电位，即电极电位；正极电位高;负极电位低。单个电极的电位不可测，但电池电动势可测。指定一参考电极，其它电极与之比较。电极电位的实质：双电层两边的电位差，其绝对值无法直接测量的电极的电位高低实际上是由其相应的电对氧化还原能力强弱决定的。第四十二页，编辑于星期五：二十三点五十八分。431935年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）采用标准氢电极作为标准电极,标准状态下的氢电极的电极电位被指定为0伏特.标准氢电极：H2的压力100KPa，H+浓度为1.00mol/dm3标准氢电极铂片上镀一层蓬松的铂（铂黑），放入H+离子浓度为1.00mol/dm3的稀硫酸中，通入压力为100KPa的纯净H2

，使之不断冲打铂片。H2被铂黑吸附，与溶液的H+离子建立平衡：2H++2eH2H+和H2在铂片界面上形成双电层，其电势差即氢电极的电势（其绝对值无法测定）规定为标准电势，数值为零伏特。(Pt)H2(100kPa)∣H+(1.0mol/dm3)第四十三页，编辑于星期五：二十三点五十八分。442H+(aq)+2e-H2(g)T=298.15K，p(H2)=100kPac(H+)=1mol·L-1第四十四页，编辑于星期五：二十三点五十八分。45

若给定电极实际的反应为还原反应，E取“＋”，作正极

若给定电极实际的反应为氧化反应，E取“－”，作负极。Pt,H2(pө)|H+(cH+

=１)||Cu2＋(cCu2+

)|Cu(ｓ)负极H2(pө)→2H+(cH+=1)+2e-正极Cu2＋(cCu2＋)+2e-

→Cu(ｓ)

总反应H2(pө)+Cu2＋(cCu2+

)→2H+(cH+=1)+Cu(ｓ)Forexample,E

(Cu2+/Cu)=？其它电极与氢电极组成原电池：第四十五页，编辑于星期五：二十三点五十八分。46Eөcell=Eө

anode

-

Eө

cathode

=0.7618VEө

cathode=-

0.7618VEө(Zn2+/Zn)=-0.7618Vp{H2(g)}=1.00atme-H2(g)0.76VZn1MZn2+1MH+Foranotherexample

第四十六页，编辑于星期五：二十三点五十八分。47电极电位的测定与标准氢电极组成电池，测定电池的电动势。若氢电极做正极，则电极电位为负，反之为正。二级标准电极：甘汞电极稳定、电极电势数值准确，使用和保管较为方便，可用甘汞电极代替标准氢电极，作为参比电极。标准氢电极使用要求非常严格，制备和纯化也比较复杂。因使用纯氢、并需作特别处理，故使用不便，不安全

第四十七页，编辑于星期五：二十三点五十八分。48其电池符号和结构如下：电极电位取决于Cl-浓度，使用饱和氯化钾溶液时，其电位:参比电极

Referenceelectrode

甘汞电极E甘汞电极ө

=0.2415VPt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-利用甘汞电极与未知电极组成原电池，测出原电池的电动势，可计算出未知电极的电极电势。电极的电极反应为：

Hg2Cl2+2e2Hg（l）+2Cl-1

（aq）电极符号为：第四十八页，编辑于星期五：二十三点五十八分。49甘汞电极（参比电极）甘汞电极所用的KCl溶液浓度有三种：KCl浓度/mol·

dm-3

φ/V0.10.33371.00.2801

饱和0.2414第四十九页，编辑于星期五：二十三点五十八分。50

概念：组成电极的相关离子的浓度（活度）均为1.00mol/dm3

，气体、液体或固体均处于热力学标准状态，此时的电极电位为标准电极电位.标准电极电位

意义：各种电极在标准状态下氧化还原能力的强弱。电极电位愈负，其还原态物质愈易被氧化。电极电位愈正，其氧化态物质是强氧化剂。Examples:电极标准电位Zn2+|

Zn-0.7618VMnO4-,Mn2+,H+|Pt1.507VH+,H2O|O2|

Pt1.229VCl-|AgCl(s)|Ag0.2222V第五十页，编辑于星期五：二十三点五十八分。51一些电极的标准电极电位CouplesElectrodeReactionsElectrodepotentials

K+/K K++eK

2.931 Zn2+/ZnZn2++2e

Zn

0.7618H+/H

2H++2eH20.0000Cu2+/CuCu2++2eCu

+0.3419F2/F

F2+2e2F

+2.866电对电极反应电极电位电对的还原型物质为还原剂，电对的氧化型物质为氧化剂。自上而下，电极电位增加，还原型物质的还原性降低，而氧化型物质的氧化性增强。第五十一页，编辑于星期五：二十三点五十八分。52电极电位表的使用--几点注意事项（教材P99）：②

标准电极电位的数值与电极反应的写法无关（氧化反应或还原反应）Zn2++2e

ZnorZn

2e

Zn2+Eө(Zn2+/Zn)=-0.7618V③电极电位的数值并不随电极反应的计量系数的变化而变化.（强度性质）O2+2H2O+4e4OH

or1/2O2+H2O+2e2OH

Eө(O2/OH

)=0.401V①

表中为标准电位，半反应均表示为还原过程：.

Eθ越高越易得电子被还原；

Eθ越低金属越活泼越易失电子被氧化。与反应平衡常数不同第五十二页，编辑于星期五：二十三点五十八分。53④有些电极在不同介质（酸碱）中，其电极反应和电极电位的数值有

所不同.E.g.1：电极ClO3-/Cl-

酸性介质:ClO3-+6H++6e=Cl-+3H2OEAө=1.451V

碱性介质:ClO3-+3H2O+6e=Cl-+6OH-EBө=0.62VE.g.：

酸性介质:3Fe3++e=Fe2+EAө=0.771V

碱性介质:Fe(OH)3+e=2Fe(OH)2+OH-EBө=-0.56V⑤有的相同氧化数的物质在酸性和碱性溶液中存在的状态不同，其电极电位不同。

E.g.2：电极MnO4-/MnO2

酸性介质:MnO4-+6H++3e=MnO2+2H2OEAө=1.679V

碱性介质:MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-EBө=0.595V考虑：Why？第五十三页，编辑于星期五：二十三点五十八分。54影响电极电位的因素电极的种类（电极的本质）----不同的电极，具有不同的标准电极电势（见书中附表）；离子的浓度---同一种电极，氧化型或还原型离子的浓度不同，电极电势的数值不同,可用能斯特方程式进行定量计算只有电对中离子浓度均是1mol·dm-3,气体均为1.0×105Pa时，而且在298.15K时的电极电势，才是标准电极电势。温度影响较小第五十四页，编辑于星期五：二十三点五十八分。55能斯特方程式

Nernstequation

就如下的电极反应氧化态+ne还原态At25℃（298K）:E

：非标准状态下的电极电位

Eө

：标准电极电位

n:电极反应中的得失电子数

F:为法拉第常数，取值为96485C/mol1888年第五十五页，编辑于星期五：二十三点五十八分。56①n

：得失电子数.②电极反应的计量系数为能斯特方程式中的浓度的方次数.③气体的浓度以相对分压表示.（实际压力与标准压力Pө的商）④固体和纯液体不计.⑤电极反应中如有H+，OH-等离子参与，虽然它们本身无电子得失，但对发生电子得失的物质有影响,应将其浓度方次写入相应的氧化态或还原态物质中。UsingNernstequation第五十六页，编辑于星期五：二十三点五十八分。57example1：

O2+2H2O+4e4OH

example2：

MnO4

+8H++5eMn2++4H2O

正确书写电极的能斯特方程式2MnO4

+16H++10e2Mn2++8H2O

1/2O2+H2O+2e2OH

第五十七页，编辑于星期五：二十三点五十八分。58第五十八页，编辑于星期五：二十三点五十八分。59

example：试求电极反应

,当pH=1.0,pH=4.0及pH=6.0时的电极电势。假设除H+外其它离子浓度均为1mol.dm-3

解：查表得列出其能斯特方程

：

1．pH=1.0时，[H+]=10-1=0.1代入上式得:

第五十九页，编辑于星期五：二十三点五十八分。602．pH=4.0时，[H+]=10-4

代入上式得:

3．pH=6.0时，[H+]=10-6

代入上式得:

结果表明：溶液酸度下降，电对MnO4-

/Mn2+

的电极电势值下降，电对中氧化型的

MnO4-

氧化能力减弱，酸性增强，KMnO4氧化能力增强。第六十页，编辑于星期五：二十三点五十八分。61(1)

计算电池电动势

推测哪个电极为正极、哪个为负极。

正极发生还原,电位高。

负极发生氧化,

电位低。电极电位的应用

E=E+

E

-电池电动势：总为正值！！第六十一页，编辑于星期五：二十三点五十八分。62Solution:电极(2):

电极(1),

E1(Zn2+/Zn)=Eө=

0.7618VE2<E1,,电极1为正极;电极2作负极.电池电动势为

E=E+-E-=E1-E2=0.089VE2(Zn2+/Zn)==-0.8506VExample1:

电池由下列电极构成:(1)Zn∣Zn2+（1.0mol.L-1)

(2)Zn∣Zn2+(0.001mol.L-1)

指出正、负极，并计算电动势。该电池为浓差电池.第六十二页，编辑于星期五：二十三点五十八分。63Example2:计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.

Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|Pt查表知：E

Fe3+/Fe2+

=0.771VE

NO3-/HNO2=0.94V第六十三页，编辑于星期五：二十三点五十八分。64电池反应式：E=E(+)-E(-)=0.9992-0.7118=0.2894VNO3+3H++2Fe

2+=HNO2+H2O+2Fe3+

-正极：负极：Fe3++e

-Fe2+

E

=0.7118VNO3–

+3H++2e

-HNO2+H2O

E

=0.9992V第六十四页，编辑于星期五：二十三点五十八分。65氧化态的氧化性增强-3.045-0.7630.0000.3371.362.87

氧化态+ne-==还原态

Eq/VLi++e-=

LiZn2++2e-=

Zn

2H++2e-=

H2Cu2++2e-=

Cu

Cl2+2e-=

2Cl-

F2+2e-=

2F-

还原态的还原性增强E值越大，氧化态的氧化性越强；E值越小，还原态的还原性越强。P108：例题3-15二、电极电位(2)判断氧化剂和还原剂的相对强弱第六十五页，编辑于星期五：二十三点五十八分。66Example:

电对:I2/I-，Br2/Br-，Fe3+/Fe2+Eө/V:0.5355,1.066,0.771比较氧化还原能力Solution:氧化能力下降:Br2—Fe3+—I2

还原能力增强:I-—Fe2+—Br-电极电势代数值越大的电对中的氧化型的氧化能力越强；标准电极电势代数值越小的电对中还原型的还原能力越强；氧化剂如KMnO4与它们作用的难易程度：

I-—

Fe2+—Br-还原剂如锌与它们作用的难易程度：

Br2—

Fe3+—

I2第六十六页，编辑于星期五：二十三点五十八分。67A）选择合适的氧化剂和还原剂一含有Cl-

、Br-

、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化。在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适?查标准电极电势表得：V771V511V361V071V7710V5350O/HOHMnMnO/ClCl/BrBrFe3FeөI/I2222422-22......EEEEEE+---++өөөөө第六十七页，编辑于星期五：二十三点五十八分。68B）水溶液中金属的活泼性PotassiumKCalciumCaSodiumNaMagnesiumMgAluminumAlZincZnIronFeTinSnNickelNiLeadPb

Hydrogen

HCopperCuSilverAgMercuryHgWhatdeterminesthis?原因：电极电位的意义Eθ越负，电对中还原态物质是越强的还原剂，越易失电子被氧化；Eθ越正，电对中氧化态物质是越强的氧化剂，越易得电子被还原；第六十八页，编辑于星期五：二十三点五十八分。69

Example:试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。由以上数据可知，活动性顺序为：

Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb

查标准电极电势表得：第六十九页，编辑于星期五：二十三点五十八分。70方法A：可依据氧化还原反应中氧化剂和还原剂两个电对的电极电位来判断氧化还原反应的自发方向。

若作为氧化剂的电对的电极电势大于作为还原剂的电对的电极电势，该氧化还原反应的自发方向是正反应方向。总是：E正>E负或E电池

>0（3）判断氧化还原反应的方向---预测反应的自发性

判断反应2Fe3++Cu==2Fe2++Cu2+

能否自发由左向右进行？

因为＞,还原性Cu>Fe2+,氧化性Fe3+>Cu2+，反应可由左向右自发进行。第七十页，编辑于星期五：二十三点五十八分。71方法B：也可用电池电动势来判断，E电池

=E氧化剂-E还原剂若E电池

﹥0，则氧化还原反应的自发方向为正反应方向；若E电池

﹤0，则氧化还原反应的自发方向为逆反应方向，或认为该氧化还原反应为非自发的。第七十一页，编辑于星期五：二十三点五十八分。72Example1:

c(Pb2+)=0.1mol.L-1,c(Sn2+)=1.0mol.L-1.

预测反应方向：Pb2++Sn=Sn2++Pb=-0.1262-0.0296=-0.1558VE(Sn2+/Sn)=Eө

(Sn2+/Sn)=-0.1375V.比较正、负极的电极电位,E(Pb2+/Pb)<Eө(Sn2+/Sn)Sn2+│Sn做正极,Pb2+│Pb做负极.逆反应自发.Solution:

利用能斯特方程式第七十二页，编辑于星期五：二十三点五十八分。73Example2：反应MnO2+HClMnCl2+Cl2+H2O

1）标准状况下的反应方向？2）为何可用浓HCl制备Cl2？1）Solution：半反应：2Cl

Cl2+2eMnO2+4H++2eMn2++2H2OEө(MnO2/Mn2+)=1.22VEө(Cl2/Cl-)=1.36V

MnO2/Mn2+作负极，发生氧化反应，Cl2/Cl-

做正极，发生还原反应。反应方向为Cl2

氧化Mn2+使之为MnO2。MnO2+4H++2Cl

Mn2++Cl2+2H2O第七十三页，编辑于星期五：二十三点五十八分。74HCl浓度为12molL1,假定反应在敞开容器中进行。则Cl2压力为100KPa。2）Solution：E（Cl2/Cl-）<E

(MnO2/Mn2+)Cl2/Cl-

作负极，发生氧化反应，MnO2/Mn2+做正极，发生还原反应。反应方向为MnO2氧化Cl-使之为Cl2

。MnO2+4H++2Cl

Mn2++Cl2+2H2O第七十四页，编辑于星期五：二十三点五十八分。75氧化还原反应本质是两对氧化还原电对间的电子转移，E电池=E氧化剂-E还原剂，当氧化剂电对的电极电势与还原剂电对的电极电势相等时，E电池

=0，氧化还原反应平衡。(4)预测反应进行程度

--计算氧化还原反应的平衡常数

推导?第七十五页，编辑于星期五：二十三点五十八分。76E氧化剂=E还原剂=当E氧化剂=E还原剂，即E电池=0时，氧化还原反应处平衡状态。所以：

经数学处理后得

例：反应Zn(s)+Cu(s)左边为Eө电池，右边分母的2指配平后氧化还原反应的电子得失数，而[Zn2+],[Cu2+]指平衡时的离子相对浓度，则其比值恰好是该氧化还原反应的标准平衡常数Kө（T）

第七十六页，编辑于星期五：二十三点五十八分。77Eө电池：298K时标准电池电动势，Kө（T）是指298K时该反应的标准平衡常数。

氧化还原反应的标准平衡常数与标准电池电动势的关系：思考：温度不是298K？第七十七页，编辑于星期五：二十三点五十八分。78E电池ө

=-0.771VExample:

计算如下反应的平衡常数。2H++2Fe2+H2+2Fe3+Solution:

Eө(H+/H2)=0V

Eө(Fe3+/Fe2+)=0.771VKө

=8.91×10-27为何是负值？正负极？第七十八页，编辑于星期五：二十三点五十八分。79Example3:

银是惰性元素，它不能与稀硫酸或稀盐酸作用，产生氢气。若银与1.0molL1HI反应，计算说明如下反应的方向.Ag+2HIAgI+H2

(KspөAgI=8.31017,EAg+/Agө=0.799V)Solution:

正极反应:

2H++2eH2

能斯特方程式:

银电极的能斯特方程式：Ag++e

Ag

负极反应:

Ag+I

AgI+e;

Eө(H+/H2)=0V碘化银/银电极两电极关系？第七十九页，编辑于星期五：二十三点五十八分。80改写Ag+/Ag的能斯特方程式:

若溶液中有平衡:AgI(s)

Ag+(aq)+I

(aq)

对电极Ag+/Ag：[Ag+]

[I

]=Kspө(AgI)则银电极的能斯特方程式可写为:第八十页，编辑于星期五：二十三点五十八分。81代入数据，“银电极”的电极电位:比较上式和碘化银/银电极的能斯特方程式，代入[I-]=1molL1可得:EAg+/Ag=-0.15V

反应可进行。有氢气释放。教材P104例3-12第八十一页，编辑于星期五：二十三点五十八分。821）氧化还原反应过程中所作的最大电功电池所作的最大电动：不考虑热功等损耗的全部电能所做的功，符号Wmax，与电池的电动势关系如下：Wmax=E电池·Q

Q指电量，因一个电子的电量为1.602×10-19库仑，而1mol电子含有6.023×1023个电子，故1mol电子的电量为96485库仑/摩尔（c·mol-1），此常数称为法拉第常数，用符号F表示（F=96485c·mol-1）.3-4-3

电动势与ΔrGm及Kө

的关系

任何一个氧化还原反应可认为是一个电池反应，其电子得失数n，则其反应进度ξ为1mol时，有nmol的电子流过外电路，相当于把nF的电量输送到外电路，此过程氧化还原反应组成的原电池所做的最大电功Wmax为:

Wmax=nF·E电池反应进度ξ为1mol第八十二页，编辑于星期五：二十三点五十八分。83在等温等压条件下，体系吉布斯自由能的减少，等于体系所做的最大有用功（非膨胀功）。由此，在等温等压条件下，氧化还原反应所组成的原电池所做的最大电功等于电池反应过程中吉布斯自由能的减少。

标准吉布斯自由能变与标准电池电功势关系：2）氧化还原反应的吉布斯自由能变与电池电动势关系：Important!第八十三页，编辑于星期五：二十三点五十八分。84例题：试根据标准电极电势数值，求下列反应的ΔrGө

mZn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)

该反应电子得失数n=2。则根据公式故该反应的标准吉布斯自由能变解：查表得：第八十四页，编辑于星期五：二十三点五十八分。85从热力学角度讨论奈斯特方程式热力学等温等压方程式为:

因为所以氧化还原反应的热力学等温等压方程式可改写为：经数学处理后得：式中J表示非平衡状态时，反应的浓度商。1、氧化还原反应的热力学等温等压方程式第八十五页，编辑于星期五：二十三点五十八分。86由氧化还原反应的热力学等温等压方程式可见反应物，生成物的浓度对电池电动势的影响，即可认为是奈斯特方程式的一种形式。可见，若增大Zn2+浓度或减少Ag+浓度，均可使电池电动势减小；若减小Zn2+浓度或增大Ag+浓度，则均可使电池电动势增大。

例如：电池反应2、浓度对电池电动势的影响第八十六页，编辑于星期五：二十三点五十八分。873、电极反应（半反应）中浓度对电极电势的影响现仍以电池反应为例，说明推导过程。所以得：经数学处理得：从而可见：上两式恰好是两电极的奈斯特方程式。由此可推出一般电极反应的奈斯特方程式：a氧化型+ne-→b还原型因为因为可依据热力学方法推导奈斯特方程式。第八十七页，编辑于星期五：二十三点五十八分。88例题：试求在298K时，当时，电池反应为的电池电动势。并判断该电池反应的自发性。由题意中给出的电池反应表明Ag(s)作还原剂，故Ag电极作电池负极，而Zn2+(aq)作氧化剂，故Zn电极作电池正极。故=-0.7628v;解：查表得=+0.7994v.从计算可见E电池＜0，这表明题中给定的电池反应是非自发过程。若用公式=-nFE电池判断，同样由于E电池＜0，则也可判断该电池反应是非自发过程。＞0，第八十八页，编辑于星期五：二十三点五十八分。89

当E电池=0，则=0该反应反应处平衡状态。当E电池＞0，

则＜0，该反应为自发反应。

当

E电池＜0，则＞0，该反应为非自发反应。

由此可得下列结论：第八十九页，编辑于星期五：二十三点五十八分。90只有当电池反应的E电池=0时，该氧化还原反应才能处平衡状态。由氧化还原反应的热力学等温等压方程式可得：从热力学角度讨论

电池电动势与氧化还原反应标准平衡常数关系

上式若处E电池=0时，即为平衡状态，此时的浓度商J则应改写为故上式经数学处理后得下式：可见从热力学的角度，同样可推导得氧化还原反应的标准平衡常数（298K）与该电池反应的标准电池电动势的关系式.氧化还原反应的标准平衡常数与电池电动势关系第九十页，编辑于星期五：二十三点五十八分。91

at298.15K-ΔrGmө

=RTlnKө-ΔrGmө

=

nFE电池ө第九十一页，编辑于星期五：二十三点五十八分。92例题：已知锌汞电池的电池反应为Zn(s)+HgO(s)=ZnO(s)+Hg(l)试根据热力学数据，计算该电池的标准电动势及在298K时的标准平衡常数。该电池反应的标准电动势为1.35V,298K时反应的标准平衡常数为。第九十二页，编辑于星期五：二十三点五十八分。93

知识介绍1：玻璃电极（指示电极）(仅供了解)Ag(s)+AgCl(s)|HCl(0.1mol·kg-1)|

溶液(pH=x)|

摩尔甘汞电极298K时，E＝E甘汞－

E玻璃

＝0.2800V-Eө玻－0.05916V×pHpH＝(E–0.2800V+Eө玻）/0.05916pH＝－lgcH+0.1mol·kg-1玻璃膜第九十三页，编辑于星期五：二十三点五十八分。94将指示电极和参比电极组装在一起就构成复合电极。测定pH使用的复合电极通常由玻璃电极、AgCl/Ag电极或玻璃电极-甘汞电极组合而成。参比电极的补充液由外套上端小孔加入。复合电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。知识介绍2：复合电极CombinationElectrode(仅供了解)第九十四页，编辑于星期五：二十三点五十八分。95知识介绍3：离子选择性电极

Ion-selectiveElectrode(仅供了解)F-

电极:LaF3

单晶薄膜用作离子选择膜.S2-

电极:混合膜用作离子选择膜.Na+，K+，Pb2+，Cu2+，Cl-，Hg2+，Cd2+，etc..第九十五页，编辑于星期五：二十三点五十八分。96原电池？？第九十六页，编辑于星期五：二十三点五十八分。97知识介绍5：化学电源(仅供了解)

化学能（如燃料燃烧反应）→热→机械能→电能，此过程能量损失60％～90％。

若应用电池，将化学能直接转化为电能，理论转化率可达90％，实际转化率达70％以上。第九十七页，编辑于星期五：二十三点五十八分。98

1、一次电池又称原电池，属化学电池，电池中活性物用完后电池即失效。一般的干电池即属此范畴。a.锌锰干电池

Ⅰ.氯化铵型（一）Zn∣NH4Cl(26%)+ZnCl2∣MnO2＋C（＋）反应：负极Zn→Zn2＋＋2e正极2MnO2

＋2H2O＋2e→2MnOOH＋2OH－

电解液中离子反应：Zn2＋＋2NH4Cl＋OH－→Zn(NH3)2Cl2+2H2O电池总反应：2MnO2＋Zn＋2NH4Cl→2MnOOH＋Zn(NH3)2Cl2此电池开路电压1.45～1.50V，在有效放电期间电压比较稳定，电池防腐性能较差。第九十八页，编辑于星期五：二十三点五十八分。99Ⅱ.ZnCl2锌锰电池

基本结构同上，但电解液不同，ZnCl2型以ZnCl2为主，掺入少量NH4Cl甚至无NH4Cl，而加少量ZnO。电池反应：负极：4Zn→4Zn2＋＋8e正极：8MnO2

＋8H2O+8e→8MnOOH＋8OH－电解液内：4Zn2＋＋H2O＋8OH－＋ZnCl2→ZnCl2·4ZnO·5H2O总反应：8MnO2＋4Zn＋ZnCl2＋9H2