水泥窑协同处置钨渣的生产试验

钨冶炼固体废物（以下简称钨渣）一般指碱煮法冶炼钨过程中产生的钨冶炼渣。钨渣主要由金属和非金属氧化物组成，含锰、镍、砷、铅、铬等重金属，我国钨冶炼行业虽发展迅速，但是针对每年产生的大量钨渣仍然是以堆放为主，长期堆存不仅占用大量的土地资源，同时伴生的重金属元素对环境还存在着潜在的污染风险，2016版的《国家危险废物名录》中，“仲钨酸铵生产过程中碱分解产生的碱煮渣”（钨渣）已经被列入到危险废物范围内，导致我国钨冶炼行业面临空前的环保压力和挑战。尤其我国作为世界第一的钨储量、产量及出口国，更应合理处置钨渣，如若处置不当会对生态环境及人身健康造成严重危害。在环境保护和资源化利用的双重压力下，如何实现对钨渣的减量化、资源化和无害化处置，对我国钨冶炼产业的可持续发展具有重大意义。目前，较多的研究仅从钨渣的再提炼及资源化利用入手，并未彻底消除钨渣的潜在危险。本文充分利用水泥窑协同处置危险废物“吃干榨净”及钨渣在水泥窑中处置过程豁免的技术优势，开展钨渣作为水泥生产钙质替代原料的探索处置研究，在资源最大化利用，消除钨渣作为危险废物的危险特性的同时，探讨了钨渣作为替代石灰石原材料对水泥品质的影响，明确钨渣的质量特征，以期为水泥窑协同处置钨渣的技术提供依据和指导。1、试验材料与方法1.1试验材料钨渣为洛阳栾川钼业集团股份有限公司提供，采用随机采样方式对钨渣进行采样。利用取样铲随机在一辆车上进行十次单点取样，每车取样不超过1kg，以五车为一组，然后将每车采取的样品充分混合，每组样品作为一个份样，为保证数据的均一性及合理性，取十组进行分批次检测。1.2检测方法钨渣热值分析采用GB/T212—2008《煤的工业分析方法》测定；水分检测采用减重法；常规化学分析参照GB/T176—2008《水泥化学分析方法》和DZG02—2011《岩石矿物分析》。2、结果与分析2.1钨渣理化特性钨渣成分检测结果见表1。表1钨渣成分检测结果%由表1可以看出：钨渣中CaO含量平均达到36.43%，可以替代部分钙质原料，但其碱、磷含量较高，碱含量平均为3.97%，磷含量平均值为12.80%，水分12.70%，烧失量23.60%。从成分层面分析，钨渣中磷及碱含量是影响水泥窑况及品质的主要因素。2.2钨渣搭配方案利用一条4 500t/d熟料生产线进行试验，生产线全部采用国际先进的新型干法工艺。从理论搭配方案测算来看，钨渣掺加量最大可达10%，经双方考虑，因首次使用且国内外缺少钨渣作为替代原材料的使用参考经验，为保证窑系统及熟料质量的稳定，初步掺加量定为5%，KH=0.91±0.02，SM=2.60±0.1，IM=1.60±0.1。经配料计算，原料干基配比为：石灰石82%，砂岩5.0%，铁质材料1.8%，黏土3.8%，炉底渣2.4%，钨渣5.0%。生料化学成分见表2。表2生料化学成分%2.3过程产品质量掺加钨渣与未掺加钨渣的熟料质量对比见表3，为有效降低处置期间窑系统的波动误差及其他因素的影响，在相应投加比例下，连续运行48h，每8h取样一次，检测熟料质量变化，后对系列数据求平均值。表3钨渣对熟料质量的影响2.3.1钨渣对熟料碱含量影响碱在物料煅烧过程中，苛性碱、氯碱首先挥发，碱的碳酸盐和硫酸盐次之，而存在于长石、云母、伊利石中的碱要在较高的温度下才能挥发。挥发的碱只有少量排入大气，其余部分随窑内烟气向窑低温区域运动时，会凝结在温度较低的生料上。对于带预热器的窑，通常在最低二级预热器内就冷凝，然后又和生料一起进入窑内，温度升高时又挥发，这样就产生了碱循环。当碱循环富集到一定程度时，就会引起氯化碱和硫酸碱等化合物黏附在最低二级预热器锥体部分或卸料溜子上，形成结皮，同时碱含量的提升会影响熟料后期强度。因此，控制碱含量对生产及质量具有重要作用。从钨渣的成分可得知，平均3.97%的碱含量对水泥原材料来说具有较大的影响，掺加钨渣后虽对水泥熟料的碱含量整体有一定的提升，但通过优化配比，碱含量基本控制在0.80%~0.85%，总体可控，稳定投加下，可以保证熟料碱含量稳定合格。钨渣对熟料碱含量的影响见图1。图1钨渣对熟料碱含量的影响2.3.2钨渣对凝结时间的影响钨渣对熟料凝结时间的影响见图2、图3。影响水泥凝结时间的因素较多，但本试验在相同条件下，钨渣中磷含量的偏高是导致水泥凝结时间过长的主要因素。从试验数据看出，在5%的掺加量以内，初凝和终凝时间虽有一定的影响，但基本可控，在可接受范围内，掺加量超过5%后初凝与终凝的时间明显过长，不利于水泥产品的使用及销售。图2钨渣对熟料初凝时间的影响图3钨渣对熟料终凝时间的影响2.3.3钨渣对熟料强度的影响钨渣对熟料3d、28d抗压强度的影响分别见图4、图5。从图4和图5看出，未处置钨渣时，熟料3d抗压强度在31.5~32.0MPa之间波动，平均为31.9MPa；熟料28d抗压强度在55.7~56.2MPa，平均为55.9MPa，标准稠度用水量平均为23.6%。优化比例处置钨渣期间，可以看出5%搭配比例下，熟料3d及28d强度明显升高，但超过5%后急剧下滑。其中5%搭配比例下，熟料3d抗压强度在34.0~34.5MPa，平均为34.2MPa；熟料28d抗压强度在56.4~57.2MPa，平均为56.8MPa，标准稠度用水量平均为22.9%。对比未投加钨渣时，熟料3d抗压强度平均升高2.3MPa，28d抗压强度平均升高0.9MPa，标准稠度用水量减少0.7%。图4钨渣对熟料3d抗压强度的影响图5钨渣对熟料28d抗压强度的影响2.4效益分析搭配使用5%钨渣，按照各项指标均值测算，钨渣可替代石灰石有效成分的3.73%，占生料原材料替代率3.06%。同时实际运行过程中熟料各有害成分含量未明显上升，方案设计及后期运行过程中各项指标符合配料目标值，生料配料成本约21.72元/t，较搭配前生料配料成本下降1.06元/t，按照每日熟料满负荷生产产能测算，每天可节约8 268元。同时相应减少了单位熟料CO2排放量。3、结论（1）钨渣中高含量的氧化钙可替代水泥生产的部分钙质原料。钨渣中碱含量是影响水泥窑况及质量的一大因素，对于4 500t/d水泥窑生产线，钨渣入窑量控制在5%以下，熟料质量可保持合格及窑况保持稳定，既减少了自然资源的消耗，也节约了企业的生