第十三章配位化合物教学教材

第十三章配位化合物§13-4配合物的应用

§13-1配合物的基本概念§13-2配合物的化学键理论§13-3配合物的稳定性无机化学§13-1配合物的基本概念1-

1配合物的定义1-

2配合物的组成1-

3配合物的命名1-4配合物的类型1-5空间结构与异构现象无机化学1-1

配合物的定义中心离子与配位体以配位键的形式结合而成的复杂离子(原子)称为配合单元。含有配合单元的化合物称为配合物。如：K3[Fe(CN)6][Ag(NH3)4]SO4Ni(CO)4[Fe(CN)6]3－

[Co(NH3)4]2＋

Ni(CO)4

无机化学

1-

2配合物的组成

SO4(强调中性无外界)[中心离子(原子)←配位体]－外界1、中心离子（原子）是具有空价轨道的阳离子或原子，大多数为过度金属。如：Cu2＋、Ag＋、Zn2＋、Ni、Pt无机化学3、配位数与中心离子配位的配位原子数即齿数[Ag(NH3)2]＋[Cu(NH3)4]2＋[Cu(en)2]CuY2－

2446

配位数与中心离子(原子)的电荷、半径有关。电荷增加，配位数增加；半径增加，配位数减小。但半径太大配位数反而减小，因为引力减小。无机化学4、离子电荷

等于中心离子（原子）和配位体总电荷数之和。如：[Ag(NH3)2]＋、[Cu(NH3)4]2＋、

Fe(CN)6]3－、Ni(CO)4

、[Co(NH3)3Cl3]

配离子电荷分别为＋1、＋2、＋3、0、0

无机化学1-3配合物的命名原则

一般符合无机物的命名原则：先阴后阳，先减后繁：某化某、某酸某。无机化学如：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(Ⅲ)k3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾

[Co(NH5)(H2O)]Cl3

三氯化五氨一水合钴(Ⅲ)[Pt(NH3)(NO2)(NH3)]

一氨基一硝基二氨合铂(Ⅱ)无机化学[Co(NH3)5(NO2)]SO4

硫酸亚硝酸五氨合钴(Ⅲ)[Co(en)2(NO2)Cl]SCN硫氰酸化一氯一硝基二乙二胺合钴(Ⅲ)[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl一氨基一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂(Ⅱ)无机化学强调⑴中心离子(原子)的氧化数用罗马数字表示并用小括号括起来.⑵内界命名顺序：配体数—配体—合—中心离子（氧化数）⑶配体命名顺序：无机配体—中心离子—有机配体无机化学

a·

同类配体按配位原子英文字母顺序。如先NH3后H2O。

b·同类配体配位原子相同，含原子少者优先。如先NH3后NH2OH。

c·

同类配位原子相同，则结构式中与配位原子相连的元素符号在d·英文字母中排在前的先续。如：[Cu(NH3)4]2＋

[Fe(CN)6]3－

的命名。

无机化学1-4配合物的类型①简单配合物中心离子(原子)←单齿配体②螯和物中心离子←多齿配体且成环状结构。

无机化学[Ni(en)2]2+

每一个环上含有几个原子则称为几元环，一般五元、六元较多。

如：无机化学③多核配合物一个配位原子同时和几个中心离子形成配位键。多核配合物中心的均有两个或两个以上的孤电子对。如：OH-、NH3、—O—、Cl-。无机化学④多酸型配合物

如PO2-4

无机化学

1-5空间结构与异构现象配合单元的空间结构P870表19-2

与价层电子对互斥理论的解释是一致的。异构现象无机化学配位数空间结构杂化类型

2直线sp3

平面三角形sp2

4

四面体、平面正方形

dsp25 三角双锥dsp3与d2sp2

6八面体

d2sp3与sp3d2

1、杂化类型和空间结构无机化学

同分异构现象：化学式相同而结构式不同的现象。 异构现象（2）

异构现象无机化学顺反异构如：无机化学平性：其关系如左右平不能重合互成镜面象关系。平面偏振光：单在一个平面上振动的光。将平面偏振光通过物体时须将偏振光振动平面旋转一定角度后才看到。旋光异构无机化学旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度；右旋偏振光振动平面，顺时针旋转。左旋偏振光振动平面，逆时针旋转。旋光异构只有旋光性没有平性。如：[Cr（NH3）2（H2O）Br2]+有如下结构：无机化学具有六个异构体，其中四个平性异构，两个旋光异构，这两个旋光异构互相混合后就没有旋光性，称外旋体，难以分离，故MX2Y2Z2的顺—反异构只有五种。强调：MXYZK为平面正方形均有3种异构，若为四面体则无异构体。无机化学§13-2配合物的化学键理论2-1价键理论2-2晶体场理论无机化学2-1价键理论1．主要基本点：①中心离子（原子）具有空轨道接受配体提供的孤电子对形成配位键。②中心离子用杂化轨道与配体形成配位键。③不同杂化类型具有不同空间轨道。见P878表19-4。无机化学

高自旋和低自旋配合物对于d5-8的中心离子如何杂化成键？

Fe3+

高自旋和低自旋无机化学

[Fe(H2O)6]3+

[Fe(CN)6]3－

高自旋配合物外轨型sp3d2杂化 八面体

低自旋

配合物内轨型

d2sp3杂化八面体

无机化学高自旋d电子排布符合洪特规则。未成对电子数与离子相同。低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。未成对电子数与离子不相同。外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。内轨型：系用（n-1）d，nd,np轨道杂化成键。无机化学同一种离子稳定性：内轨型>外轨型什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判断。只能以磁矩为依据测磁矩。磁矩：由测的磁矩求出未成对电子数n，若n与其离子的未成对电子数相同，则为高自旋，反之为低自旋。无机化学如实验测得[Fe（H2O）6]3+µ=5.25，则求得n=4

[Fe(H2O)6]3+

高自旋

注意：a上述公式仅适用第一过渡子列M。

b理论µ与实验策得µ不同。无机化学①б配键：配体中含孤电子对的轨道与中心离子（原子）的价轨道以“头碰头”方式成键。②Л配键：配体中含孤电子对的轨道与中心离子（原子）的价轨道以“肩并肩”方式成键。③反馈Л键：（d—pЛ，d—dЛ）。中心离子与配体形成配位键的类型无机化学

无机化学

Fe

dsp3轨道杂化无机化学

d.p反馈π键

能形成Л接受配体的有：CO、CN-、-NO2、N2、

R3P、C2H4、R3As等。

无机化学

价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配位体不同时不能解释。稳定性d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10

它不能解释配离子的颜色和某些结构。

说明无机化学2-2晶体场理论过度金属具有部分填充d轨道的化合物常表现出旋光来，这种化合物具有的特征，晶体场理论着重考虑静电场对金属d轨道能量的组合。晶体场：由带负电荷的配体对中心离子（原子）产生的静电场叫晶体场。无机化学晶体场理论的基本要点：A配体与中心离子（原子）之间的作用是纯粹的静电排斥和吸引。B中心离子再配体的电场作用下五个简并的d轨道发生分裂形成能量不同的机组轨道。C在空间构型不同的配合物中配体形成不同的晶体场，对中心原子d轨道的影响也不同。无机化学在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2，dx2-y2轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间的dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并轨道。称为dε轨道。而dz2，dx2-y2在八面体场中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并轨道称dr轨道。

八面体场无机化学分裂后最高d轨道与最低d轨道能量差。

Δ0=10Dε（ο表示八面体场）量子力学的“重心原理”指出在电场作用下一组简并轨道分裂，其总能差应保持不变，即

2E4（dr）+3E（dε）=οDεE（dr）-E（dε）=10D解之：E（dr）=6Dε，E（dr）=-4Dε。分裂能无机化学平面正方形配合物中d轨道分裂可从八面体中出发加以讨论，当八面体中位于z轴上的两个配体同时外移时，八面体经受四方变形，成为拉长八面体，到最后配体完全失去时就成为平面正方形，在变化过程中dz2，dx2-y2受配体的排斥力较小能差最低，但dz2下降的较多，同时在x,y平面上的配体会趋近于中心离子，引起dx2-y2和dxy能差升高，见P887图19-7。平面正方形场无机化学Δs=17.42Dε（s表示平面正方形）其中E（dx2-y2）=12.28DεE（dxy）=2.28DεE（dz2）=-4.28DεE（dxz）=E（dyz）=8.12Dε无机化学

Δ的大小主要依据配合物的几何构型，中心离子的电荷和d轨道的主量子数n及配对的元素（Δ是一个很重要的参数，它可用来衡量晶体场的强度，并决定能差，配合物的磁性）。

无机化学分裂能与配体种类的关系总结大量光谱实验和理论研究得出经验规律。

A、分裂能：平面正方形>八面体>西面体

B、同一金属离子配体不同时Δ不同。P890

Δ:I-<Br-<Cl-≈SCN-<N-<F-<(NH2)2CO<OH-<C2O42-<H2(COO)22-<H2O<NCS-<C2H5N≈NH3<PR3<NH2(CH2)2NH2<SO3-<NH2OH<NO2-<

联吡啶≈邻菲咯啉<H-≈CH3-≈CH5-<CN-<CO<P(OR)3

无机化学

C、对于相同配体，同种金属的配合物Δ高氧化态>Δ低氧化态,如：Δ[Fe（H2O）6]3+>Δ[Fe（H2O）6]2+D、相同配体同族相同氧化态Δ第一过渡子列>Δ第一过渡子列如：[M（en）2]3+：Co3+<Rn3+<Ir3+无机化学晶体场的稳定化能(CFSE)Fe2+，3d6

八面体配合物弱场：CFSE=4E（dε）+2E（dr）=4╳

（-4）+2╳6=-4

（4个在dε，2个在dr）强场：6个电子分布在dε轨道。

CFSE=4E（dε）=6╳

（-4）=-24

无机化学计算结果表明CFSE不仅与d电子数目有关，还与晶体场的强度有关，从P892表19-5中的数据看出：一般，稳定化能：正方形>八面体>四面体在相同条件下，CFSE↑配合物越稳定。无机化学晶体场的应用①决定配合物的自旋状态分裂的d轨道中的分布情况，在八面体场中d轨道分裂为dε和dr两组轨道，

对于d1，d2，d3按洪特规则只有一种排布方式，d8d9d10也只有一种，对于d4-7在强场和弱场中可出现高自旋和低自旋两种构型。

无机化学成对能（Ｐ）：电子成对时需克服电子对间排斥力所需的能量．一般：△＜Ｐ高自旋［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］３＋

△＝１３７００ｃｍ－＜００ｃｍ－

Ｐ＝３００cm-△＞Ｐ低自旋［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－

△＝３４２５０ｃｍ－＞００ｃｍ－

Ｐ＝３００ｃｍ－无机化学

②配体的强弱场

强场:高自旋如:［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］３＋［ＦｅＦ６］３－Ｐ＝３００００>△Ｏ＝１３７００ｃｍ－

弱场:低自旋如：［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－Ｐ＝１７６００＜△Ｏ＝３３０００ｃｍ－无机化学③决定离子的空间够型对于八面体，若ｄ轨道为全空或半满或全满时其ＣＦＳＥ＝０。其余不为零。（Ｐ８９２表１９-５）如:弱场（ｄε３ｄｒ２）ＣＦＳＥ＝－４×３＋６×２＝０·Ｄε强场（ｄε５ｄｒ０）ＣＦＳＥ＝－４×５＋６×０＝－２０Ｄε

无机化学四面体：弱场（ｄε３ｄｒ２）ＣＦＳＥ＝－２.７６×２＋１.７８×３＝０·Ｄε

强场（ｄε５ｄｒ０）ＣＦＳＥ＝－２.７６×４＋１.７８×１＝－８.９Ｄε平面正方形:弱场ＣＦＳＥ＝０强场ＣＦＳＥ＝－２４.８４Ｄε无机化学计算结果表明中心离子相同配体相同时：

稳定化能：平面正方形＞八面体＞四面体一般实际稳定性八面体＞平面正方形

总键能：八面体＞平面正方形∴总键能＞＞稳定化能，∴一般形成八面体，如:［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］３＋

[ＦｅＦ６］３－无机化学但当ＣＦＳＥ平面正方形＞＞八面体时，稳定化能占主导时形成平面正方形。如：弱场ｄ４ｄ９［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋强场ｄ８［Ｎｉ（ＣＮ）４］２－至于ｄ０ｄ１０及弱场的ｄ５无论是八面体还是四面体其ＣＦＳＥ＝０。如:［ＴｉＣｌ４］［Ｚｎ（ＮＨ３）４］２＋无机化学

④解释配合物的磁性

物质的磁性与未成对电子有关，成对电子数越多，μ越大，磁性越大。ｎ０１２３

μ０１.７３２.８３３.８７４５４.９０５.９２高自旋的未成对电子数目多磁性强。低自旋的未成对电子数目多磁性弱，甚至为零。无机化学⑤解释配合物的颜色在晶体场作用下ｄ轨道发生分裂，ｄ电子跃迁事需吸收能量。△越大，ｄ电子跃迁事需吸收λ越短的光线，光子显示出λ越长的光的颜色，即颜色越浅。△越小，ｄ电子跃迁事需吸收λ越长的光线，光子显示出λ越短的光的颜色，即颜色越深。无机化学ｄ１Ｔｉ（Ｈ２Ｏ)６３＋

紫红ｄ２Ｖ（Ｈ2Ｏ）6３＋绿

ｄ３Ｃｒ（Ｈ２Ｏ)６３＋

紫

d４Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６３＋天蓝

无机化学ｄ５Ｍｎ（Ｈ２Ｏ）6２＋血红ｄ６Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）6２＋淡绿ｄ７Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）6２＋粉红ｄ８Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）6２＋绿ｄ９Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）２＋６蓝

无机化学紫外可见光红外

λ４００ｎｍ７００ｎｍ离子显示颜色必需条件：ａ具有为成对ｄ电子ｂ△值在可见光区内如：Ｓｃ３＋因为无ｄ电子，所以无色。Ｚｎ２＋因为ｄ电子全成对，所以无色。无机化学

§13-3配合物的稳定性3-1稳定常数和不稳定常数3-2影响配合离子稳定性的因素3-3配合平衡的移动无机化学3-1配合物的稳定性一般来说配合物是比较稳定的，但这有条件。即在水溶液中，一配离子形式存在。

［Ｃｕ（ＮＨ３）４］ＳＯ４→［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋＋ＳＯ４2-

［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋Ｃｕ２＋＋４ＮＨ３Ｋ不稳＝（［Ｃｕ２＋］［ＮＨ３］４）／［Ｃｕ（ＮＨ３）４2+］无机化学Ｋ稳＝１／Ｋ不稳＝［Ｃｕ（ＮＨ３）４２＋］／（［Ｃｕ２＋］［ＮＨ３]４）同一类型Ｋ稳越大，稳定性越高。如：Ａｇ（ＣＮ）－２＞Ａｇ（ＮＨ３）２＋

因为与他们相对应的Ｋ稳分别为：１.０×１０２１、４×１０７配离子的稳定常数见Ｐ８８９表或Ｐ５０９附录八。无机化学Ｋ稳与Ｋ不稳的关系及区别，使用时要注意，不同类型配离子的稳定性需通过计算说明溶解度越小，越稳定。如：ＣｕＹ２－Ｃｕ（ｅｎ）２2+

６.０×１０１８４.０×１０１９

Ｃｕ２＋＋Ｙ４－→ＣｕＹ２－ｘｘ０.１－ｘ≈０.１强调：无机化学Ｋ稳＝０.１／ｘ２

所以ｘ＝１.２９×１０－１０Ｍ

Ｃｕ２＋＋２ｅｎ→［Ｃｕ（ｅｎ）２］２＋

ｙ２ｙ０.１－２ｙ≈０.１

Ｋ稳＝

无机化学所以ｙ＝８.５５×１０－８Ｍ因为［Ｃｕ］２＋(ＣｕＹ２－)＜［Ｃｕ］２＋(Ｃｕ（ｅｎ）２2+)所以ＣｕＹ２－ ＞Ｃｕ（ｅｎ）２２＋无机化学逐级稳定常数配合离子的生成或离解都是逐级进行的Ｃｕ２＋＋ＮＨ３→Ｃｕ(ＮＨ３)２＋Ｃｕ(ＮＨ３)２＋＋ＮＨ３→Ｃｕ(ＮＨ３)2２＋Ｃｕ(ＮＨ３)2２＋＋ＮＨ３→Ｃｕ(ＮＨ３)3２＋Ｃｕ(ＮＨ３)3２＋＋ＮＨ３→Ｃｕ(ＮＨ３)4２＋Ｋ稳＝k1•k2•k3•k4

无机化学无机化学3-2影响配合离子稳定性的因素内因：中心离子的，配体性质。外因：浓度，酸度，温度，压力等1、软硬酸简介

酸碱分类无机化学根据广义酸定义：酸：接受电子 碱：给出电子。如配体根据极化力和变形性大小将酸碱分成：硬酸软酸，硬碱软碱。硬酸：极化分子力，不能变形如Na+、

H+、Mn2+、Fe3+。大多为主族元素及少数第一过渡元素离子。软酸：极化能力强变形性大，一般是副族如

Cu+、Ag+、Hg2+。无机化学交界酸：介于硬酸与软酸之间。

Fe2+、Cu2+、Ni2+

硬碱：不易给出电子如H2O、OH-、F-软碱：易给出电子如I-、SCN-、S2-

、CN-交界碱：如C6H5NH2苯胺，吡啶软硬酸碱原则：软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管。若服从上述规则其生成物稳定。

无机化学2e,8e构型极化作用小，硬酸18e,(18+2)e

构型极化作用大，多为软酸或交界酸如Cu+,Ag+,Pb2+(9―17)e构型极化作用较大介于硬酸与软酸之间多为交界酸，如Fe2+、Co2+、Ni2+

随d电子数目减小酸的硬度增大。如Fe3+(d5)硬酸；Fe2+(d6)

交界酸；Pt(d8)软酸2.中心离子电子构型的影响无机化学

所以Mn2+,Fe3+,等硬酸与F-,OH-,等硬碱形成稳定的化合物 。Cu2+,Pt2+等软酸与S2-,CN-等软碱结合能力较强而与F-,等硬酸结合能力较弱。另由于（9—17）e构型的d电子可形成内轨型配合物。所以稳定性增大。大量事实：八面体配合物稳定性：一般顺序

d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8>d9>d10因为其与稳定化能的顺序相同即d3d8稳定d5d10s最不稳定的。无机化学3.配位体的影响a原子的电负性：电负性升高，吸引电子增强，给电子能力减弱，与中心离子配合能力越弱。当中心离子的电子构型不同时配体对配合物稳定性的影响也不同.18e.(18+2)e的中心离子：配位原子电负性减弱，稳定性降低。配合物稳定性：C,S,P,N>O>F(软亲软）。8e,2e的中心离子：配位原子x增多，稳定性降低。配合物稳定性：

N>>P>As>SbF>Cl>Br>IO>>S>Se>Fe无机化学b.配体的酸碱性

因为Ｍｎ＋，Ｈ＋离子为路易斯酸，配体为路易斯碱。所以Ｌ可与Ｍｎ＋反应，也可与Ｈ＋反应。则：Ｌ＋Ｈ＋［ＨＬ］＋

所以配体碱性越强，Ｋ稳增大，配合物稳定性增大．

Ｋ稳增大表明Ｌ的碱性增大．

Ｋ稳＝无机化学4螯合效应稳定性：螯合物＞一般配合物无六元环比较稳定，且环数增大，稳定性增大．如：ＣｕＹ２－＞［Ｃｕ（ｅｎ）２］２＋ 五个五元环两个五元环无机化学5空间位阻若配体中配位原子附近有体积较大的基团，可降低配位原子与中心离子配位的稳定性――空间位阻．例略！３-３配合平衡的移动因为Ｍ＋ｘＬＭＬｘ

Ｋ稳＝

无机化学6酸度的影响①酸效应因为配体为路易斯碱，它可与Ｈ＋反应.如:

Ｙ４－＋Ｈ＋ＨＹ３－Ｈ２Ｙ２－Ｈ３Ｙ－Ｈ４ＹＰＨ＞１２时以Ｙ４－为主，有利于Ｙ４－与 Ｍｎ＋配合ＰＨ＜１２时则以ＨＹ３－、Ｈ２Ｙ２－、Ｈ３Ｙ－Ｈ４Ｙ形式存在，不利Ｙ４－与Ｍｎ＋

配合

无机化学7水解反应因为中心离