某胺化反应热风险评估简介

《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》（安监总管三〔2017〕1号）要求精细化工企业按照《精细化工反应安全风险评估导则（试行）》开展反应安全风险评估，对反应中涉及的原料、中间物料、产品等化学品进行热稳定测试，对化学反应过程开展热力学和动力学分析。根据反应热、绝热温升等参数评估反应的危险等级，根据最大反应速率到达时间等参数评估反应失控的可能性，结合相关反应温度参数进行多因素危险度评估，确定反应工艺危险度等级。根据反应工艺危险度等级，明确安全操作条件，从工艺设计、仪表控制、报警与紧急干预、物料释放后的收集与保护，厂区和周边区域的应急响应等方面提出有关安全风险防控建议。本文选择某胺化反应为例，采用有关热力学数据、反应动力学数据进行计算，结合《精细化工反应安全风险评估导则（试行）》判据要求，介绍反应风险等级和反应工艺危险度判定过程。一、胺化工艺情况1

胺化反应：在允许最大工作压力为100bar的1.0m3的高压釜中，将氯代芳烃化合物转变为相应的苯胺化合物，反应过程中使用大大超过化学计量比（4:1）的氨水(30%)，剩余氨水能够与生成的盐酸发生中和，维持pH大于7以避免腐蚀。温度为180℃，停留时间为8h，反应的转化率达到90%。反应方程式如下：2

物料量：315kg氯代芳烃化合物(约2kmol)和453kg的30%氨水(约8kmol)。两种反应物均在室温下进料，然后反应器加热到180℃，恒温维持12h。3

数据：(1)反应焓：-ΔHr

=175kJ·mol-1(包括中和反应)；(2)反应物料的比热容：C'p

=3200·kg-1·K-1；(3)最终反应物料的分解热：Q'D

=840kJ·kg-1；(4)分解反应TMRad为24h的温度：TD24

=280℃；(5)30%（m/m）氨溶液的蒸气压(bar)为：二、反应风险等级判定1依据《精细化工反应安全风险评估导则（试行）》判据1.1失控反应严重度《精细化工反应安全风险评估导则（试行）》利用严重度评估失控反应的危险性，可以将危险性分为四个等级，评估准则参见下表1。表1

失控反应严重度评估该胺化工艺为在180℃进行的间歇反应工艺。绝热温升ΔTad为：依据表1，50＜ΔTad＜200，胺化反应失控的严重度为2级。1.2失控反应发生可能性《精细化工反应安全风险评估导则（试行）》利用失控反应最大反应速率到达时间TMRad，对反应失控发生的可能性进行评估，评估准则参见表2。表2

失控反应发生可能性评估若胺化反应(一开始就)发生失控，忽略加热反应器期间的转化率，则MTSR可达到温度：MTSR温度596K，高于TD24（280℃=553K）意味着将引发分解反应，并导致进一步升温。另，压力将达到约211bar（计算略）。依据表2，8＜TMRad＜24，胺化反应失控的发生可能性为2级。1.3胺化反应风险等级《精细化工反应安全风险评估导则（试行）》风险矩阵评估以最大反应速率到达时间作为风险发生的可能性，失控体系绝热温升作为风险导致的严重程度，通过组合不同的严重度和可能性等级，对化工反应失控风险进行评估。风险评估矩阵参见图1。图1风险评估矩阵失控反应安全风险的危险程度由风险发生的可能性和风险带来后果的严重度两个方面决定，风险分级原则如下：I级风险为可接受风险：可以采取常规的控制措施，并适当提高安全管理和装备水平。II级风险为有条件接受风险：在控制措施落实的条件下，可以通过工艺优化、工程、管理上的控制措施，降低风险等级。III级风险为不可接受风险：应当通过工艺优化、技术路线的改变，工程、管理上的控制措施，降低风险等级，或者采取必要的隔离方式，全面实现自动控制。该胺化反应失控的严重度为2级，失控的发生可能性为2级，对照风险评估矩阵判定反应安全风险为II级风险，为有条件接受风险。三、反应工艺危险度判定《精细化工反应安全风险评估导则（试行）》采用温度作为评价基准，是工艺危险度评估的重要原则。考虑四个重要的温度参数，分别是工艺操作温度Tp、技术最高温度MTT、失控体系最大反应速率到达时间TMRad为24小时对应的温度TD24，以及失控体系可能达到的最高温度MTSR，评估准则见表3。表3

反应工艺危险度等级评估反应釜允许最大工作压力为100bar，对应的温度260℃（计算略），该温度即为技术因素允许的最高温度MTT。依据表3，特征温度的高低顺序为Tp（180℃）＜MTT（260℃）＜TD24（280℃）＜MTSR（323℃），该胺化反应工艺危险度等级为4级，冲料和分解风险较高，潜在爆炸风险。该胺化工艺要求有相应的技术措施：需要配置自动控制系统，对主要反应参数进行集中监控及自动调节，主反应设备设计安