基础化学第4章-化学分析

第4章化学分析

4.1化学分析概述4.2定量分析中的误差4.3提高分析结果准确度的方法4.4有效数字及运算规则4.5滴定分析法教学要求：了解分析方法的类型和定量分析的一般步骤。理解定量分析中的误差。掌握误差的表征。了解提高分析结果准确度的方法。理解有效数字及其运算。理解基准物和标准溶液。掌握定量分析中的计算。重点：

定量分析中的误差、有效数字及其运算、定量分析中的计算。4.1化学分析概述4.1.1分析方法的分类4.1.2定量分析的一般过程4.1.1分析方法的分类

根据分析的目的、任务、分析对象、测定原理、操作方法等的不同，分析方法有以下几种分类方法：1.根据分析任务或目的的不同可以分为：

定性分析——鉴定物质的化学组成（或成分）；

定量分析——测定各组分的相对含量；

结构分析——确定物质的化学结构。无机分析——分析对象是无机物

有机分析——分析对象是有机物2.根据分析对象的不同分为：

3.根据试样的用量多少分为：常量分析（试样＞0.1g或试液＞10mL）半微量分析（试样0.1～0.01g或试液10～1mL）微量分析（试样10～0.1mg或试液1～0.01mL）超微量分析（试样＜0.1mg或试液＜0.01mL）4.根据分析方法的原理不同可分为：化学分析——以物质的化学反应为基础的分析方法

仪器分析——根据被测物质的物理、化学性质与组分的关系，借助特殊的仪器设备，测量该物质的物理或化学性质的变化，进而进行定性或定量分析的方法。4.1.2定量分析的一般步骤

定量分析的任务是准确测定样品中有关组分的含量。全过程包括以下步骤：

1.取样

2.样品的溶解

3.干扰组分的分离

4.测定方法的选择及含量测定

5.数据的处理4.2定量分析中的误差4.2.1误差的分类4.2.2误差和偏差的表示方法4.2.3可疑数据的取舍4.2.1误差的分类与减免1.系统误差系统误差——是由某个固定原因造成的，它的特点是具有单向性，即正负、大小都有一定的规律性，当重复测定时会重复出现。产生系统误差的原因及减免方法：方法误差：由分析方法本身的缺陷或不够完善而产生的误差。B.

仪器误差：由于仪器本身不够准确所造成的误差。减免方法：做对照实验或对方法进行校正。减免方法：对仪器进行校正。C.

试剂误差：由于试剂或蒸馏水不纯引起的误差。减免方法：做空白实验及使用高纯度水。D.

操作误差：由于操作者习惯上的或主观因素所造成的误差。2.偶然误差（亦称随机误差）

由某些随机的、无法避免的、难以控制的偶然因素造成的误差，其大小、正负都不固定。特点：对称性、单峰性、抵偿性无法避免，不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑），分布服从统计学规律（正态布）。减少偶然误差的方法增加平行测定次数，一般测3～4次3.过失误差过失误差不同于上述两种误差。它是由于分析工作者粗心大意或违反操作规程所产生的错误，如溶液溅失、沉淀穿滤、读数记错等，一旦出现过失，则不论该次测量结果如何，都应在实验记录上注明，并舍弃不用。4.2.2

误差和偏差的表示方法4.2.2.1准确度与误差准确度——表示测定结果与被测组分的真实值的接近程度。分析结果与真实值之间的差别越小，分析结果的准确度越高。

准确度的高低用误差来衡量。

相对误差RE=×100%E

=xi

-绝对误差相对误差（RE)是绝对误差在真实值中所占的比例绝对误差（E）是测量值与真实值

之差

标准值是指采用多种可靠方法、由具有丰富经验的分析人员反复多次测定得出的比较准确的结果。有时可将纯物质中元素的理论含量作为真实值。

4.2.2.2精确度与偏差在实际工作中真值常常是不知道的，因此无法求出误差，无法确定分析结果的准确度。在这种情况下分析结果的好坏可用精密度来判断。精密度——指的是几次平行测定结果相互接近的程度，即再现性的好坏。偏差越小，平行测定所得的数据越接近，分析结果的精密度越高。精密度的高低用偏差来衡量di=xi

－绝对偏差相对偏差

Rdi

=×100%平均偏差（n为测量次数）相对平均偏差＝×100%标准偏差相对标准偏差RSD=×100％ 4.2.2.3准确度与精确度的关系精密度是指多次平行测定值之间的符合程度，它由偶然误差所决定；准确度是指测定值与真值之间的符合程度，它由系统误差所决定。准确度表示测量的正确性，精密度表示测量的重复性，两者的含义不同，不可混淆，但相互又有制约关系。甲

乙

丙

丁

图4-24名同学分析同一试样的结果（·表示单次测量值，︱表示平均值）真值准确度高一定要求精密度高，但精密度高，准确度不一定高精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，失去了衡量准确度的前提；而精密度高，不能保证准确度也高。4.2.3可疑数据的取舍在实际分析过程中，有时会出现过高或过低的数据，叫做可疑数据或逸出值。如该数值确系实验中过失造成，必须舍弃；如不能检查出产生可疑数据的原因，则不能根据个人的主观好恶决定取舍，而应用统计检验的方法，决定可疑数据是否应该舍弃。检验可疑数据的方法很多，比较严格又使用方便的是Ｑ-检验法。Ｑ-检验法的做法如下：（1）将测定值按大小排列，可疑值往往是首相或末相；（2）计算测定值的极差R=最大值–最小值；（3）计算可疑值与相邻值之差（邻差）；（4）按下式计算Ｑ计算：Ｑ计算

==（4-7）（5）根据测定次数，从Ｑ值表上查出指定置信度（一般为90%或95%）下Ｑ表值。若Ｑ计算＞Ｑ表，则可疑值应舍去，否则应予保留。4.3提高分析结果准确度的方法

4.3.1选择合适的分析方法4.3.2检验和消除系统误差4.3.3减小测量的相对误差4.3.4增加平行测定次数，减小偶然误差的影响4.3.1选择合适的分析方法

各种分析方法的准确度和灵敏度不同，首先应根据试样的具体情况和对分析结果的要求，选择合适的分析方法。如重量分析法和滴定分析法测定的准确度高，但灵敏度较低，适于常量组分的分析；而仪器分析一般灵敏度高而准确度较差，适于微量组分的测定。

4.3.2减少系统误差的方法对照实验用含量已知的标准试样或纯物质，以同一方法对其进行定量分析，由分析结果与已知含量的差值，求出分析结果的系统误差，同时对分析结果的系统误差进行校正。2.加样回收实验在没有标准试样，又不宜用纯物质进行对照实验时（如中药成分分析），可以向样品中加入一定量的被测纯物质，用同一方法定量分析，由分析结果中被测组分含量的增加值与加入量之差，判断有无系统误差。3.空白实验在不加试样的情况下，按照试样分析步骤和条件进行分析实验，把所得结果作为空白值，从样品分析结果中扣除。从而消除试剂、蒸馏水不纯等造成的系统误差。若对照或回收实验表明有系统误差存在，可通过空白实验找出产生系统误差的原因，并消除之。4.校准仪器消除仪器不准所引起的系统误差。如对砝码、容量瓶、移液管和滴定管进行校准。4.3.3减小测量的相对误差为了保证分析结果的准确度，应在各步操作中尽量减小测量误差。如在重量分析中的称重，一般分析天平的量误差为0.0001g，用差减法称量两次，可能的最大误差是0.0002g。为使称量的相对误差小于0.1%，应称量的试样质量为试样质量===0.2g即试样质量应大于或等于0.2g，方能保证称量误差在0.1%以内。

4.3.4增加平行测定次数，减小偶然误差的影响根据偶然误差的分布规律，增加平行测定次数，可以减小偶然误差的影响。对一般分析测定，平行测定次数以4～6次为宜。4.4有效数字及运算规则

4.4.1有效数字4.4.2有效数字的修约4.4.3有效数字的运算

4.4.1有效数字1)定义：指实际能测到的数字。2)构成:全部准确数字+最后一位估计的可疑数字例：如滴定管读数23.45mL，23.4是准确的，而第四位5可能是4也可能是6，虽然是可疑的，但又是有效的。3）有效数字的位数

有效数字位数的确定，应根据分析方法和仪器的准确度和精密度来决定。记录所得到的数据中应该只有最后一位是估读的数字，其它位数的数字都应是准确数字。常用的几种仪器有效数字的位数：★分析天平(称至0.1mg):要读至小数点后四位★滴定管、移液管:要读至小数点后二位

★容量瓶:要读至小数点后一位

★台秤(称至0.1g):要读至小数点后一位①

数字前0不计,数字后0计入。判断有效数字位数时应注意的问题：②整数末尾的0往往没有明确的意义,故有效数字的位数不确定。因此在记录数据时，应根据测量的精度将结果写成指数形式。例：0.0030（2）写成：1.500×1031.50×1031.5×103例：1500(4)(3)（2）③表示倍数、分数的数字是非测量数字，为无误差数字，有效数字位数无限。④pH、pKa、pKb、pM、lgK等对数值的

有效数字的位数取决于它们小数点后数字的位数。⑤自然数的有效数字位数可看成具有无限多位。一些常数可视为无限多位。如：

例：pH＝11.02（2）4.4.2有效数字的修约修约规则：四舍六入、恰五成双、过五进位具体作法：被修约数≤4时舍弃；被修约数≥6时进位；被修约数=5且5后无数字时(恰五）:若5前面的数为奇数时，则进；若5前面的数为偶数时，则舍；被修约数=5且5后有不为零的数字时则进位。运算时，按一定规则舍入多余的尾数，称为数字修约。例：将4.4135、4.4105、4.412501修约成四位有效数字。注意：在修约有效数字时，只能一次修约到所需位数。（即一次修约到位）例：将0.1749修约成二位有效数字。应为0.17，而不是0.18。4.4.3有效数字的运算1.有效数字的加减以绝对误差最大者（即小数点后位数最少的那个数）为标准，确定有效数字小数点后的位数，然后对每个数据先进行修约，后再计算。例：50.1＋1.45＋0.5812=？一般“先修约，后运算”先修约成：50.1+1.4+0.6=52.12.有效数字的乘除以相对误差最大者即以有效数字位数最少的那个数为标准，确定有效数字的位数，然后对每个数据先进行修约，后再计算。例：0.0121×25.64×1.05782=？修约后计算为：0.0121×25.6×1.06=0.3284.5滴定分析法4.5.1滴定分析法概述4.5.2滴定分析法对化学反应的要求4.5.3基准物质和标准溶液4.5.4滴定分析中的计算4.5.1滴定分析法概述4.5.1.1滴定分析法滴定分析法是将一种已知准确浓度的标准溶液，用滴定管逐滴加到被测物质的溶液中，直到所加的标准溶液与被测物质按化学计量关系恰好定量反应为止，然后根据标准溶液的浓度和用量，根据滴定反应的化学计量关系，计算被测物质的含量。滴定分析法是定量化学分析中最重要的分析方法，具有简单、快速、准确的特点，广泛应用于常量组分的测定。3)化学计量点(stoichiometricpoint)：

滴定剂与被测物质按化学计量关系恰好反应完全的这一点。4)滴定终点(titrationend-point)：

指示剂正好发生颜色变化的转变点。5)终点误差(end-pointerror)：

滴定终点与化学计量点之间的差别。1)标准溶液(standardsolution)亦称“滴定剂”已知准确浓度的溶液

2)滴定(titration)：滴加标准溶液的过程。几个专用术语：4.5.1.2滴定分析法的分类（1）酸碱滴定法以酸碱反应为基础的滴定分析法，称为酸碱滴定法。（2）沉淀滴定法以沉淀反应为基础的滴定分析法称为沉淀滴定法。（3）氧化还原滴定法（4）配位滴定法4.5.1.3滴定分析法的滴定方式①直接滴定(directtitration)②间接滴定(backtitration)③返滴定(replacementtitration)④置换滴定(indirecttitration)

4.5.2滴定分析法对化学反应的要求第一，反应必须按一定反应式定量完成，即反应有确定的化学计量关系.第二，反应速度要快。对于较慢的反应，能通过加热或加催化剂等方法加快反应速度。第三，有适宜的指示剂或其它简便可靠的方法确定终点。4.5.3.1基准物质

用以直接配置标准溶液或标定溶液浓度的物质称为基准物质。

基准物质应符合下述要求：（1）物质的组成与化学式完全相符。若含结晶水，其结晶水的含量也与化学式相符。（2）试剂纯度高（含量99.9%以上），且稳定。（3）试剂的摩尔质量较大，可以减少称量误差。

常用的基准物质有：重铬酸钾、碳酸钠、邻苯二甲酸氢钾、草酸、金属锌等。4.5.3基准物质和标准溶液（2）间接配制法[标定法]A.用基准物质标定B.用另一标准溶液比较（1）直接配制法称量、溶解、转移、定容、计算。4.5.3.2标准溶液的配制

标准溶液有两种配制方法：（1）直接法（2）间接法

先配制接近所需浓度的溶液，再利用该溶液与基准物质或另一已知浓度标准溶液的反应来确定其准确浓度。4.5.3.3标准溶液浓度的表示滴定度——是指1mL标准溶液（即滴定剂）可滴定的或相当于可滴定的待测物质X的质量（克数）。用“TX/B”表示，单位:g/mL。

B：标准溶液（即滴定剂）化学式

X：待测物质化学式例：T(NaOH/H2SO4)=0.04001g.ml-1表示1mlH2SO4标准溶液可滴定0.04001g的NaOH对于任一滴定反应:

xX+bB=cC+dDX：待测物质

B:标准溶液（即滴定剂）(g/mL)滴定剂B的物质的量浓度cB与滴定度TX/B之间存在如下关系：4.5.4滴定分析中的计算主要涉及两个方面：

1.配制标准溶液时的计算

2.滴定分析结果的计算1.配制标准溶液时涉及到的有关计算：1）直接配制：用基准物