基础化学第5章-酸碱平衡与酸碱滴定法

第5章酸碱平衡与酸碱滴定法5.1酸碱理论5.2酸碱平衡中有关组分浓度的计算5.3缓冲溶液5.4酸碱滴定法教学要求：1、掌握酸碱质子理论的基本内容。2、掌握酸碱的解离平衡及其共轭关系。3、掌握弱酸、弱碱的电离平衡，影响电离平衡常数和电离度的因素，稀释定律；运用最简式计算弱酸、弱碱水溶液的pH值及有关离子平衡浓度。4、理解缓冲溶液的组成和作用原理，掌握缓冲溶液pH值的计算。5、了解酸碱指示剂的变色原理，掌握常用指示剂的变色范围。6、掌握强碱（酸）滴定一元酸（碱）的原理，滴定曲线的概念，影响滴定突跃的因素，化学计量点pH值及突跃范围的计算，指示剂的选择原则，掌握直接准确滴定一元酸（碱）的判据及其应用。重点：

酸碱质子理论；质子条件；稀释定律；运用最简式计算弱酸、弱碱水溶液的pH值及有关离子平衡浓度；同离子效应；盐效应。难点：质子条件；各类水溶液体系的pH值及有关离子平衡浓度的计算；酸碱滴定法。几种重要的酸碱理论阿仑尼乌斯（S．A．Arrhenius）的电离理论；富兰克林（E．C．Franlin）的溶剂理论；布朗斯特（J．N．Brnsted）和劳莱的（T．M．Lowry）的质子理论；路易斯（G．N．Lewis）的酸碱电子理论；软硬酸碱理论等等。5.1酸碱理论5.1.1酸碱质子理论5.1.2水的质子自递反应和溶液的酸碱性

在中学介绍的电离理论认为酸是在水溶液中只电离出H+的物质；碱是在水溶液中只电离出OH－的物质。也就是说能电离出H+是酸的特征，能电离出OH－是碱的特征。酸碱反应称为中和反应，它的实质是H+与OH－相互作用而生成H2O。为了能更好地说明酸碱平衡的有关规律，本章将以质子理论为主来讨论酸碱平衡及其有关应用。5.1.1.1酸碱定义及其共轭关系凡是能够释放质子（H+）的物质（包括分子和离子）都是酸。凡是能与质子结合的物质（分子和离子）都是碱。例如：

HCl、HAc、NH4＋、HCO3-等，都能给出质子，它们都是质子酸。

NH3、OH－、Ac－等，它们都能与质子结合，它们都是质子碱。5.1.1酸碱质子理论共轭关系共轭酸碱对酸(HA)碱（A-)+H+HClH++Cl－HAcH++Ac－H++——共轭关系共轭酸碱对H2O+H+H3O+

NH3+

H++

H+H2CO3——共轭关系共轭酸碱对酸中有碱，碱可变酸。知酸便知碱，知碱便知酸。质子论的酸碱关系：

①酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质子后即成为其共轭酸。

②酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。

③有些物质既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质子，这些物质称为两性物质。

④在质子理论中没有盐的概念。5.1.1.2酸碱反应实质酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递的反应。在水溶液中酸碱的离解是质子转移反应，是由两个酸碱半反应组成的，每一个酸碱半反应中就有一对共轭酸碱对。酸碱半反应——共轭酸碱对相互转变的反应。HCl(aq)H+(aq)+Cl－

(aq)

酸1 碱1

碱2酸2

酸1碱2 酸2碱1HCl在水溶液中的离解：半反应1：

H+(aq)+H2O(l)H3O+(aq)半反应2：HCl(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Cl－

(aq)离解反应：+)H2O(l)+NH3(aq)OH－(aq)+(aq)酸1 碱2 碱1酸2NH3在水溶液中的离解：

发生在同种溶剂分子之间的质子传递反应称为质子自递反应。水的质子自递反应是指在溶剂水分子之间的质子传递。水的质子自递反应，也称水的离解反应，可表示为：在一定温度下，水的质子自递反应达到平衡时，[H3O+]和[OH－]的乘积是一定值。=[H3O+][OH－]

通常简写为：

=[H+][OH－]

5.1.2水的质子自递反应和溶液的酸碱性5.1.2.1水的质子自递反应水的离子积

为水的质子自递反应平衡常数，也叫做水的离子积常数，简称水的离子积。

25℃时，=1.009×10－14。如果水溶液中加入某种酸或碱，即生成了电解质的稀溶液，还是不是常数？实验表明，水的解离反应是吸热反应，温度升高时，增大。常温时一般不考虑温度的影响。问题：5.1.2.2溶液的酸碱性

此式可简写为：pH=–lg[H+]

pOH=–lg[OH－]=1.00×10–14[H+][OH－]=由于常温下，在水溶液中：pH+pOH==14.00

p就水溶液而言，溶液中[H3O+]或[OH－]的大小反映了溶液的酸碱性强弱。可用一个统一的标准来表明溶液的酸碱性。规定:pH=–lg[H3O+]

pH值是用来表示水溶液酸碱性的一种标度。溶液的酸碱性与pH值的关系如下:pH值愈小，溶液的酸性愈强，碱性愈弱；pH值愈大，溶液的碱性愈强，酸性愈弱。

酸性溶液[H3O+]＞[OH－]pH＜7＜pOH

中性溶液[H3O+]=[OH－]pH=7=pOH

碱性溶液[H3O+]＜[OH－]pH＞7＞pOH5.2酸碱平衡中有关组分浓度的计算5.2.1强酸（碱）溶液pH值的计算5.2.2弱酸弱碱的离解常数5.2.3离解度和稀释定律5.2.4一元弱酸（碱）溶液pH值的计算5.2.5多元酸碱溶液pH值的计算5.2.6酸碱两性物质溶液pH值的计算5.2.7同离子效应与盐效应5.2.1强酸（碱）溶液pH值的计算

通常认为强酸（或强碱）在水溶液中完全离解，因此H+（或OH－）的平衡浓度就是加入的强酸（或强碱）的浓度。例5-1计算0.050mol/LHCl溶液的pH值和pOH值。pH=1.30pOH=12.705.2.2弱酸弱碱的离解常数

酸碱质子理论认为，在一元弱酸HA的水溶液中，存在着下列质子转移的离解平衡反应:HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A－(aq)HA的离解平衡常数表达式为：

K(HA)= K(HA)=简写为：1）一般以K表示弱酸的离解常数，以K表示弱碱的离解常数。3）离解常数K是平衡常数的一种形式，与弱酸、弱碱的浓度无关，只随温度变化而改变。由于温度对离解常数的影响不大，因此，在室温范围内可忽略温度对离解常数的影响。2）离解常数K是表征弱酸、弱碱离解程度的特征常数；K越大，弱酸的离解程度越大，酸性就愈强；K越大，弱碱的离解程度越大，碱性就愈强。共轭酸碱对中酸的离解常数为K，其共轭碱的离解常数为

K，二者之间的关系如下：在共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共轭碱的碱性就愈弱。反之，酸愈弱，给出质子的能力愈弱，则其共轭碱的碱性就愈强。离解度——是离解平衡时弱电解质的离解百分数，用α表示。5.2.3离解度和稀释定律

α和K都能表示弱酸（或弱碱）的离解能力的大小。离解度是转化率的一种形式，其大小除与弱酸的本性有关外，还与溶液的浓度、温度等因素有关。

K是平衡常数的一种形式，只与温度有关，不随浓度而变化；α=稀释定律

K(HA)≈cα2，

K(HA)≈cα2，

稀释定律表明：在一定温度下，离解常数K

保持不变，随溶液的稀释离解度α值增大。离解度和离解常数之间的关系式：问题：随着溶液浓度的减小，电离度增大，

H＋的浓度也随之而增大。对否？5.2.4一元弱酸（碱）溶液pH值的计算

对于一元弱酸(HAc)水溶液来讲，溶液中，同时存在着弱酸和水的两种离解平衡。﹝H+﹞来自于两个方面:2）水的离解:

1）弱酸自身的离解:HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)在通常情况下，由于HAc是比H2O强的酸，当HAc浓度并不很稀时（如c(HAc)＞1.0×10－5mol/L），H3O+主要是由HAc离解而产生的，水离解产生的H3O+浓度小于10－7mol/L，HAc离解产生的[H3O+]≫10－7mol/L。这样，计算HAc溶液中[H3O+]时，就可以不考虑水的离解平衡。计算一元弱酸水溶液[H+]值的最简式：

计算一元弱碱水溶液[OH-]值的最简式：例5-2计算25℃时，0.10mol/LHAc溶液中的HAc、H3O+和Ac－的浓度及溶液pH值。并计算HAc的离解度。已知5.2.5多元酸碱溶液pH值的计算多元酸（碱）的离解平衡是分步进行的。一元酸（碱）的离解平衡原理，也适用于多元酸（碱）的离解平衡。第一步离解：H2S(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HS－(aq)==1.1×10－7

以二元弱酸——氢硫酸H2S为例来讨论:==1.3×10－13HS－(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+S2－(aq）

第二步离解：

对于多元弱酸来说，Ka1ө

＞

＞Ka2ө＞＞…，所以c(H+)主要决定于第一步电离，H+主要来源于第一步的离解，当近似计算H+浓度时，忽略第二步离解而只考虑第一步离解并不会引起误差。

多元弱酸（弱碱）

[H+]([OH-])的计算同于一元弱酸（弱碱）:例5-3计算0.10mol/L的H2S饱和溶液中H+和S2－离子浓度。＝1.1×10－7，＝1.3×10－13解：

H2S

HS-+H+

HS-S2-+H+

在二元弱酸中，Ka1ө＞＞Ka2ө

,故可忽略第二步电离，溶液中酸根离子的浓度近似等于Ka2ө

。5.2.6酸碱两性物质溶液pH值的计算

以NaHCO3型两性物质为例讨论：HCO3-

:H2OH++OH－HCO3-+H2OH2CO3+OH-HCO3-H++CO32-[H+]=or:——最简式两性物质溶液pH值的近似计算公式：由于(HF)＞(NH3·H2O)，所以NH4F溶液显酸性；NH4F：由于(HAc)≈(NH3·H2O)，所以NH4Ac溶液基本显中性；NH4Ac：由于(HCN)＜(NH3·H2O)，所以NH4CN溶液显碱性。

NH4CN：

两性物质溶液的酸碱性由其共轭酸碱的和的相对大小决定。

5.2.7同离子效应与盐效应在HAc溶液中加入NaAc，由于NaAc与HAc含有相同的离子Ac－，使得溶液中c(Ac－)增大，从而导致HAc的离解平衡向逆向移动。达到新的平衡时，溶液中c(HAc)比原平衡中c(HAc)大，即HAc的离解度降低了。同理，若在NH3·H2O中加入NH4Cl，也会使NH3·H2O的离解度降低。

在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子的强电解质，使弱电解质解离平衡向左移动，从而降低弱电解质解离度的现象叫做同离子效应。

由于强电解质的加入，增加了溶液中的离子的总浓度，使溶液中离子间的相互牵制作用增强,离子结合为分子的机会减小，使弱电解质的解离度有所增加，这种现象叫做盐效应（也叫异离子效应）

。

同离子效应存在的同时，也存在盐效应，但盐效应很弱，一般计算中可忽略。

例5-4在0.10mol/L的HAc溶液中，加入NaAc使NaAc浓度为0.10mol/L。计算该溶液的pH值和HAc的离解度。x=[H3O+]=1.75×10－5

α=×100％=0.18％5.3缓冲溶液5.3.1缓冲溶液及缓冲作用原理5.3.2缓冲溶液的pH值的计算

5.3.1缓冲溶液及缓冲作用原理

缓冲溶液：能抵抗少量外加的强酸、强碱或水的影响，而保持体系pH基本不变的溶液。缓冲溶液的这种作用称为缓冲作用缓冲溶液通常是由弱酸与其共轭碱（或弱碱与其共轭酸）组成的。例如HAc-NaAc、NH3-NH4Cl等。以HAc-NaAc组成的缓冲溶液为例，说明缓冲作用的原理：

在HAc－NaAc缓冲体系中，存在下面的平衡：HAc＋H2OH3O++Ac-外加少量的碱，平衡将向右移动外加少量的酸，平衡将向左移动5.3.2缓冲溶液的pH值的计算

弱酸与它的共轭碱或弱碱与它的共轭酸溶液，均构成了缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算公式：or:or:式中：ca—弱酸或共轭酸的浓度

cb—弱碱或共轭碱的浓度例5-5计算由0.10mol/LHAc和0.10mol/LNaAc组成的缓冲溶液的pH值。根据公式（l）缓冲溶液本身的pH值主要取决于弱酸（碱）的离解常数p(HAc)[或p(BOH)]。（2）缓冲溶液的缓冲能力主要与其中弱酸（或弱碱）及盐的浓度有关。弱酸或弱碱及盐的浓度越大，加入酸、碱后，或改变越小，pH值变化越小,当二者的比值为1时，缓冲能力最大，。

(3）缓冲溶液只能在一定的范围内发挥其缓冲性能，实验证明当pH=p1（或pOH=p1）的范围内时，缓冲溶液具有缓冲能力。所以在选用缓冲溶液时应注意其缓冲范围。注意：（4）将缓冲溶液适当稀释时，由于（或）比值不变，故溶液的pH值不变。5.4酸碱滴定法

5.4.1酸碱指示剂及指示剂的变色原理5.4.2酸碱滴定曲线与指示剂的选择原则5.4.1酸碱指示剂及指示剂的变色原理

当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子由酸式变为碱式（或得到质子由碱式转化为酸式），结构发生变化，从而引起颜色的变化。红色（醌式）

pH＜3.1黄色（偶氮式）

pH＞4.4例如甲基橙（MO）：

HIn

H++In-

酸式碱式In－颜色HIn颜色混合色理论变色点pH=pKaө(HIn)

pH=pKaө(HIn)

1——指示剂的理论变色范围5.4.2酸碱滴定曲线与指示剂的选择原则

滴定曲线——

是指在滴定过程中，溶液的pH值随滴定剂体积的增加而变化的关系曲线。通常以溶液的pH为纵坐标，以所滴入的滴定剂的体积为横坐标，绘制而成。

以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HCl溶液为例

。强碱滴定强酸过程中溶液的pH值计算可分为四个阶段：（1）滴定前（2）滴定开始至化学计量点前（3）化学计量点时（4）化学计量点后5.4.2.1强碱滴定强酸1.绘制滴定曲线滴定反应：NaOH+HCl==NaCl

＋H2O

[H+]=0.1000

mol/L（2）滴定开始至化学计量点前溶液的pH取决于剩余HCl的浓度

a.VNaOH

=10.00mL

=0.033mol/LpH=1.48

b.VNaOH=19.98mL=5.00

10-5mol/L（1）滴定前：溶液的pH值取决于HCl的初始浓度pH=1.00

pH=-lg

[H+]pH=4.30（3）化学计量点时：溶液为NaCl的水溶液，pH=7.00（4）化学计量点后：溶液的pH取决于过量的NaOH的浓度=5.00

10-5mol/LVNaOH

=40.00mL时，=0.033mol/L，pH=12.52VNaOH

=20.02mL时，pOH=4.30pH=9.7002468101214010203040

0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl

滴定曲线9.70pHV(NaOH)/ml4.30滴定突跃V(NaOH)pH0.001.0010.001.4818.002.2819.002.5919.803.3019.984.3020.007.0020.029.7021.0011.3822.0011.6830.0012.3040.0012.52V(NaOH)pH0.001.0010.001.4818.002.2819.002.5919.803.3019.984.3020.007.0020.029.7021.0011.3822.0011.6830.0012.3040.0012.52

考虑到视觉对颜色变化的敏感性，一般应选择由浅到深的颜色变化2.选择指示剂理想的指示剂应在反应的计量点时变色。

选择原则：应使指示剂的变色范围部分或全部处于滴定突跃范围之内。

所以一般来说：碱滴定酸用酚酞（无色

粉红）酸滴定碱用甲基橙（黄

橙）12108642pH计量点10203040

对于强酸强碱的滴定，突跃范围与酸碱的浓度有关:酸碱浓度越小，滴定突跃范围越小。0.0100mol/L5.3~8.70.1000mol/L4.3~9.7C(NaOH)

突跃范围1.000mol/L3.3~10.70.0010mol/L6.3~7.7例如：不同浓度的NaOH滴定0.1mol/LHCl

3.突跃范围与酸碱浓度的关系∴酸碱浓度不能小于10-4mol/L

（2）滴定开始至计量点前：溶液剩余的HAc

和反应生成的NaAc

组成缓冲体系：

[H+]=

KacA=

1.7610-50.1000

pH=2.88（1）滴定前：5.4.2.2强碱滴定一元弱酸以0.1000mol·L-1

NaOH

滴定20.00ml0.1000mol·L-1

HAc

为例1.绘制滴定曲线

pH=pKa

Ө+lg滴定反应：NaOH+HAc==NaAc

＋H2O当滴入NaOH溶液的体积分别为18.00mL时，溶液中HAc、Ac-浓度及pH分别为：

cHAc==5.26

10-3mol·L-1

cAc-

==4.74

10-2mol·L-10.1000

2.0020.00+18.000.1000

18.0020.00+18.004.74

10-25.26x10-3pH=4.75+lg=5.70（3）计量点时:（4）计量点后:

溶液的pH取决于过量的NaOH

的浓度pH=8.73pOH=5.27=

cKw

/KacAc－=0.1000/2=0.05000mol/L生成的Ac-在溶液中的质子转移反应为：Ac-+H2OHAc+OH-=

0.05

1.0

10-14

/1.7610-5（1）起点pH为2.88而不是1。（2）滴定曲线坡度由大到平

缓又到大—缓冲作用。（3）计量点pH是8.73而不是7。（4）一滴引起的突跃范围较窄（7.8~9.7），且在碱性范围。（5）应选碱性范围变色指示剂。（6）若为强酸滴定弱碱，滴定曲线为（红色虚线）。应选酸性范围变色指示剂滴定曲线：2.滴定曲线特点和指示剂选择：1412108642VNaOH---