连铸耐火材料研究进展与工业应用

连铸耐火材料研究进展与工业(gōngyè)应用

共六十八页汇报提纲概述(ɡàishù)连铸耐火材料(nàihuǒcáiliào)损毁塞棒耐火材料滑板耐火材料气幕挡墙耐火材料结语共六十八页洁净钢：钢中夹杂物和杂质元素的数量、分布和大小“降低”到对产品(chǎnpǐn)加工性能、使用性能无不良影响的钢。

生产苛刻条件下高附加值钢铁产品的基础。钢铁企业核心竞争力的重要组成部分，国家(guójiā)钢铁制造水平的重要

标志。高效率、低成本洁净钢生产技术为优先发展主题和重点。——《国家中长期科学和技术发展规划纲要》

——《国家钢铁产业发展政策》一概述共六十八页既是钢水冶炼过程的炉衬材料，又参与冶金过程，也是钢中有害元素和非金属(jīnshǔ)夹杂物的主要来源之一。耐火材料(nàihuǒcáiliào)是钢铁工业发展的支撑。解决连铸耐火材料对钢水污染成为洁净钢生产关键技术之一如果没有合适的耐火材料，精炼后的钢水，在成材前又可能在钢包，特别是中间包中被重新二次污染。一概述共六十八页一概述(ɡàishù)共六十八页二连铸耐火材料(nàihuǒcáiliào)损毁耐火材料(nàihuǒcáiliào)的总侵蚀率：

Wt=Wsys=Wc+Wf+Wth

式中，Wt

（或Wsys）为耐火材料总侵蚀率；Wc为由于化学反应引起的耐火材料侵蚀率；Wf为由于流体力学作用引起的耐火材料侵蚀率；Wth为由于结构应力或热应力作用引起的耐火材料的侵蚀率。

使用条件：多相流动化学反应热应力破坏协同作用共六十八页二连铸耐火材料(nàihuǒcáiliào)损毁Wff=f(τ,I)=τ(x,y)•I(x,y)——带有夹杂物的钢液冲向耐火材料表面时，造成短程切削与

塑性变形的坑，在反复塑性变形的情况下形成磨损。——高速流动的钢液与耐火材料壁面之间由于相对运动而产生

剪切应力，不断地撕裂、剥落表面耐火材料。——湍流加剧了局部钢液的搅动，促进冲蚀过程。因此(yīncǐ)，钢液对耐火材料的冲蚀需考虑剪切应力与湍流强度两方面主要因素。式中，Wff为钢液对耐火材料的冲蚀率；τ为壁面剪切力，Pa；

I为湍流强度；x、y、z分别为位置坐标，m。中间包内的耐火材料在高温下的冲蚀可看作塑性冲蚀。共六十八页二连铸耐火材料(nàihuǒcáiliào)损毁以二流板坯中间包为例，系统研究了不同(bùtónɡ)控流装置的配置对中间包耐火材料冲蚀强度的影响。中间包中心截面钢液流场（a）挡渣堰距离入口750mm（b）挡渣堰距离入口1200mm（c）挡渣堰距离入口1500mm钢液对耐火材料的冲蚀强度共六十八页钢液对耐火材料(nàihuǒcáiliào)的冲蚀率二连铸耐火材料(nàihuǒcáiliào)损毁共六十八页透气(tòuqì)砖

弥散(mísàn)式直通孔式直通狭缝式

组合式二连铸耐火材料损毁共六十八页不同吹气量(qìliàng)对透气耐火材料温度场的影响吹气量(qìliàng)为7L/min吹气量为10L/min二连铸耐火材料损毁共六十八页吹气量(qìliàng)为13L/min

吹气量(qìliàng)为15L/min二连铸耐火材料损毁不同吹气量对透气耐火材料温度场的影响共六十八页透气(tòuqì)砖应力场

36m3/h

(b)45m3/h

(c)54m3/h不同的吹气量条件下透气(tòuqì)砖热应力分布（MPa）二连铸耐火材料损毁共六十八页(a)0.16mm(b)0.20mm(c)0.25mm不同(bùtónɡ)缝宽透气砖在烧氧过程中的轴向热应力分布(MPa)

二连铸耐火材料(nàihuǒcáiliào)损毁共六十八页二连铸耐火材料(nàihuǒcáiliào)损毁转速(r)中心温度(K)边缘温度(K)中心应力(MPa)边界应力(GPa)101484.661785.4113.419.0201459.711782.6314.819.4301435.251779.929.6719.8401410.381777.1530.521.5不同转速(zhuànsù)条件下试样温度与热应力分布试样渣蚀深度与转速之间的关系共六十八页要求(yāoqiú)性能——

抗热震性好——

高温(gāowēn)强度大——

耐侵蚀性强二连铸耐火材料损毁共六十八页三塞棒耐火材料(nàihuǒcáiliào)塞棒：

二战(èrzhàn)前唯一钢流控制方式材质——粘土质，叶腊石二战后，平炉大型化，钢包大型化脱碳技术和连铸技术引进，钢水滞留时间延长。

设计思路：

——HardHead,SoftNozzle

——SoftHead,HardNozzle

共六十八页三塞棒耐火材料(nàihuǒcáiliào)洋葱鳞片(línpiàn)石墨

1、塞头：层状材料

共六十八页塞棒本体：铝碳质＋熔融(róngróng)石英棒头：Al2O3-C质、MgO-C质、ZrO2-C质、MgAl2O4-C质。塞棒棒头和渣线部位材质(cáizhì)的组成和性能项目本体棒头和渣线化学组成％C31.215.613.314.8B2O31.6-2.00.6ZrO20.9-4.673.5CaO---3.1Al2O352.01.182.50.7MgO-71.3-1.0SiO215.715.50.84.6体积密度g/cm32.352.532.873.61显气孔率％17.916.816.315.6常温抗折强度MPa7.44.99.48.1浇注钢钟普通钢钙处理钢高氧钢高锰钢三塞棒耐火材料共六十八页——

高热导率——低膨胀系数

——高电阻(diànzǔ)——低介电常数——高熔点——与钢水不润湿

■AlN基本(jīběn)性能三塞棒耐火材料共六十八页含AlN整体塞棒棒头与浸入式水口(shuǐkǒu)碗部用材料性能材质化学组成％体积密度g/cm3显气孔率％耐压强度MPa抗折强度MPaAl2O3MgOSiO2AlNC+SiCMgO-C468--282.4217.0328.0AlN-Al2O3-C55--30152.5719.55414.5三塞棒耐火材料(nàihuǒcáiliào)共六十八页具有缓解热应力功能的组分(zǔfèn)梯度层热膨胀系数(péngzhàngxìshù)梯度功能梯度材料温度梯度高温区低温区2、塞头：梯度材料1984年，日本科学家平井敏雄首先提出。三塞棒耐火材料通过连续地改变两种材料的组成和结构，使其内部界面消失，从而得到功能相应于组成和结构的变化而渐变的非均质材料，以减小和克服结合部位的性能不匹配因素。共六十八页梯度(tīdù)塞棒耐火材料设想(shèxiǎng)：

镁碳质棒头与铝碳质塞棒本体，因为热膨胀系数不匹配，所以，在这两种材料中间采用过渡层制成“梯度”塞棒耐火材料，消除热应力，以提高两者之间结合强度。三塞棒耐火材料共六十八页实例(shílì)三塞棒耐火材料(nàihuǒcáiliào)共六十八页三塞棒耐火材料(nàihuǒcáiliào)共六十八页各部分(bùfen)化学分析CAl2O3SiO2MgO棒头8.97.280.3077.01棒头后部17.21.451.8577.85棒身过渡带22.963.375.051.21棒身31.251.713.08-各部分(bùfen)物理性能显气孔率％体积密度g/cm3耐压强度MPa抗折强度MPa抗折强度MPa1400℃×15min棒头92.81---棒头后部162.6029--棒身17.52.3623.576.376.23三塞棒耐火材料共六十八页在钢包、中间包底部的滑动水口系统(xìtǒng)中，用来控制钢水流出和流量大小的功能性耐火材料。

◆承受温度骤然升降，温差较大而引起裂纹扩展；

◆控制钢水流量时滑板来回滑动，使滑动面磨损，造成开合困难；

◆钢水对铸孔的冲刷，造成扩孔；

◆为提高抗侵蚀性和抗热震性，在滑板中添加了碳素原料，从而又引

起抗氧化性差和强度下降的问题。

四滑板耐火材料(nàihuǒcáiliào)滑板共六十八页

控制铝锆碳滑板材料的微气孔(qìkǒng)结构，优化材料的性能，试想在现行滑板的基础上进一步提高滑板的使用寿命。

——采用不同碳素原料

——硅粉粒度及添加量——Al2O3微粉

——烧成温度基本(jīběn)研究思路：四滑板耐火材料共六十八页

在1000t的摩擦(mócā)压砖机上压制标准砖，烧成以后，把试验样砖切成断面呈梯形、厚约25mm、高110mm条形试样，组装成坩埚。侵蚀剂为钢包渣，钢渣的化学分析结果见表。在坩埚底部放入钢块，加热熔化后加入钢渣，在1580℃～1620℃温度范围内保温3h，每隔1.5h换一次渣，保持渣线位置不变，待冷却后取出试样，沿渣线方向切开，通过检测蚀损深度来判定抗渣性。成分TFeSiO2Al2O3CaOMgOF含量[%]28.3310.3812.9832.0810.010.49渣的化学成分分析(fēnxī)

采用电磁感应炉抗渣法四滑板耐火材料共六十八页抗氧化磨耗(móhào)性将试样置于电炉(diànlú)中，在1100℃×2h条件下氧化（升温曲线为：1h，200℃；2h，200～500℃；3h，500～1100℃），随炉冷却以后的试样在常温耐磨试验机（型号CWNMJ-9901A）上进行耐磨试验。试验条件：将1kg碳化硅粉（粒度0.3～0.5mm）喷吹到被氧化试样的表面，喷吹时间为450秒，工作压力为448kPa。通过测定体积损失来表征抗氧化磨耗性好坏。体积损失计算公式为：四滑板耐火材料共六十八页

炭素原料对滑板材料显微结构及性能(xìngnéng)的影响

材料中生成大量质量较好的SiC晶须，能够使材料形成更好的陶瓷结合，可以有效地提高材料的强度，改善材料的显微结构。选用炭黑A和炭黑B两种超细炭素以及鳞片石墨三种原料，考察这三种炭素原料的添加(tiānjiā)对材料结构与性能的影响。制得的烘干试样在隧道窑中埋炭烧成（1480℃×8h）。四滑板耐火材料共六十八页试样(shìyànɡ)的物理性能及微孔率编号配料特点显气孔率[%]体积密度[g/cm3]常温耐压强度[MPa]高温抗折强度[MPa]d<1µm微孔率[%]T1鳞片石墨11.53.1448.49.956.1T2炭黑A7.13.1673.813.7570.2T3炭黑B10.33.0867.311.2571.4图2试样T1,T2,T3的孔径的累积分布(fēnbù)曲线可以发现，所有试样基本上没有直径d＞100μm的孔，但试样T2、T3中直径d＜1μm的气孔体积比率明显比T1增加。其中试样T1、T2和T3中孔洞直径d<1μm的孔体积总量占总孔体积的比率分别为56.1%、70.2%和71.4%。四滑板耐火材料共六十八页a）石墨(shímò)（T1)b)炭黑A(T2)c)炭黑B(T3)图10添加不同炭素原料的铝锆碳滑板试样的断口SEM照片四滑板耐火材料(nàihuǒcáiliào)共六十八页硅粉添加(tiānjiā)量及粒度对材料显微结构及性能的影响图4试样强度(qiángdù)随硅粉添加量的变化图5试样抗氧化性随硅粉添加量的变化四滑板耐火材料共六十八页图6试样抗氧化磨耗性与硅粉添加(tiānjiā)量的关系图7侵蚀后试样的外貌J2:2.8mmJ3:3mm四滑板耐火材料(nàihuǒcáiliào)共六十八页添加不同粒度金属硅粉对材料(cáiliào)性能的影响表3添加(tiānjiā)不同粒度金属硅粉试样物理性能与微孔率编号显气孔率[%]体积密度[g/cm3]常温耐压强度[MPa]d＜1μm的微气孔率[%]J4-粗18.62.9471.770.9J5-细17.62.9880.880.8J4J5图8烧成后试样J4、J5的孔径分布曲线烧成试样的性能指标表明，与试样J4相比，试样J5的显气孔率较低，常温耐压强度较高，体积密度较大，微气孔率也较高。即添加粒度较细的硅粉更能改善材料的物理性能和微孔结构。四滑板耐火材料共六十八页在1400℃×2h条件下检测试样J4、J5的抗氧化情况，其氧化深度为J4：7mm（氧化失重率：1.67%），J5：5.5mm（氧化失重率：1.62%），其氧化后的截面实物相片见图9。由实物图可以(kěyǐ)发现，添加较细粒度Si粉的试样J5的抗氧化性较好。

J4J5图9氧化(yǎnghuà)后试样的切开面四滑板耐火材料共六十八页较细粒度硅粉（J5）图11添加(tiānjiā)不同粒度硅粉的铝锆碳滑板试样的断口SEM照片较粗粒度硅粉(J4)a)J2b)J4c)J5图12烧成试样(shìyànɡ)的衍射图谱四滑板耐火材料共六十八页烧成温度对材料性能(xìngnéng)的影响将烘烤(hōnɡkǎo)后的T2试样在电炉中分别以A、B、C（1100℃〈A〈B〈C〈1600℃）三个温度埋炭烧成。图3试样性能与烧成温度的关系四滑板耐火材料共六十八页

A（低温烧成）C（高温烧成）图13不同(bùtónɡ)温度烧成后铝锆碳滑板试样断口的SEM照片四滑板耐火材料(nàihuǒcáiliào)共六十八页Al2O3微粉对材料显微结构及性能(xìngnéng)的影响

微粉填充在颗粒的孔隙中，有利于紧密堆积；在烧成的过程中，微粉有利于传质，促进烧结。实验所选用的微粉有：

——活性氧化铝微粉-1

——活性氧化铝微粉-2

——白刚玉微粉

——板状刚玉(gāngyù)T-60

——煅烧氧化铝微粉四滑板耐火材料共六十八页表4微粉原料(yuánliào)的比表面积和粒度分布

微粉比表面积[m2/g]粒度径距d10[μm]d50[μm]d90[μm]真密度[g.cm-.3]活性氧化铝微粉-13.02.5活性氧化铝微粉-22.564.460.6832.52911.9603.9522白刚玉微粉1.355.3420.7588.06743.851板状刚玉T-603.0煅烧氧化铝微粉0.94.0除了(chúle)白刚玉微粉的d50较大以外，板状刚玉微粉T-60、煅烧氧化铝微粉、活性氧化铝微粉-1、活性氧化铝微粉-2的d50数据相差很小。四滑板耐火材料共六十八页在细粒度粉料总量保持不变的基础上，分别(fēnbié)以五种微粉替代部分粒度〈0.044mm的板状刚玉细粉进行配料，如表5所示。试样经110℃×24h干燥后在隧道窑中埋炭烧成（1470℃×6h）。原料L1L2L3L4L5L6板状刚玉0.044mm++++++板状刚玉微粉T-60++++煅烧氧化铝微粉+活性氧化铝微粉-1+活性氧化铝微粉-2+白刚玉微粉+试验(shìyàn)配比四滑板耐火材料共六十八页表6烧成后试样(shìyànɡ)的物理性能及微孔率试样编号显气孔率[%]体积密度[g.cm-.3]常温耐压强度[MPa]高温抗折强度[MPa]微孔率[%]L112.43.1172.27.9532.7L211.23.1488.510.9838.4L311.03.1496.110.1037.5L411.13.1385.112.6142.8L511.23.14105.814.8237.0L611.33.1292.614.6458.6由孔径分布曲线可以看出，添加了一种微粉的试样L2和L6与只添加0.044mm的板状刚玉细粉的试样L1相比，试样L2和L6的孔径分布得到了明显的改善，d<1μm的微孔率明显增多；而与试样L2、L6相比，同时添加了两种微粉的试样L3、L4、L5的d<1μm的微孔率趋于增大(zēnɡdà)。与此相对应，引进微粉同样对材料的物理性能有明显的改善，引进一种微粉的试样L2和L6与只添加了<0.044mm的板状刚玉细粉的试样L1相比，试样L2、L6的显气孔率降低，体积密度、常温耐压强度和高温抗折强度增高。在添加一种微粉的基础上，添加第二种微粉，材料的物理性能与L2、L6相比，物理性能尽管有些波动，但总的趋势得到进一步提高。四滑板耐火材料共六十八页工业(gōngyè)试验

根据上述实验结果，对配方进一步优化在马钢耐火材料公司研制了Al2O3-ZrO2-C滑板，并在马钢第二钢轧总厂扩大试用。试用工艺条件：氧气顶吹转炉四座（30t×4），平均出钢量36t，钢包公称容量40t，浇注时间30～50min，钢包浇注温度：1570～1640℃，全连铸。浇注钢种：Q235～195、16Mn矿、Q345、HRB335-400等。共试用滑板300套，跟踪观察使用情况得出(déchū)如下结果：滑板平均寿命〉3次，有一定数量的滑板连用次数达到4次，正常情况下，滑板孔扩径一般为10～15mm，少数为18mm。四滑板耐火材料共六十八页金属复合铝（锆）碳滑板

◆抗氧化性好◆热震稳定性高

◆抗侵蚀性强◆高温(gāowēn)强度大编号热处理温度℃化学组成％显气孔率％体积密度g/cm3抗折强度MPa侵蚀指数抗氧化指数使用寿命Al2O3ZrO2F.CAlR.T1400℃500℃1000℃1＞100080128-4.63.423322140303542＜50095.5-3a8.33.1422331008030-3500~100095.5-4a7.23.19353710050256四滑板耐火材料(nàihuǒcáiliào)共六十八页印度(yìndù)八达通卡有限公司纳米材料对Al2O3-ZrO2-C耐火材料(nàihuǒcáiliào)性能的影响四滑板耐火材料共六十八页纳米材料对Al2O3-ZrO2-C耐火材料(nàihuǒcáiliào)性能的影响四滑板耐火材料(nàihuǒcáiliào)共六十八页纳米结构基质(jīzhì)在SN滑板材料中应用四滑板耐火材料(nàihuǒcáiliào)共六十八页纳米结构基质(jīzhì)在SN滑板材料中应用四滑板耐火材料(nàihuǒcáiliào)共六十八页纳米(nàmǐ)结构基质在SN滑板材料中应用四滑板耐火材料(nàihuǒcáiliào)共六十八页纳米结构(jiégòu)基质在SN滑板材料中应用四滑板耐火材料(nàihuǒcáiliào)共六十八页五气幕挡墙耐火材料(nàihuǒcáiliào)共六十八页抗热震性透气性抗钢水渗透性熔点高热膨胀系数小晶粒呈柱状、针状机械强度微孔高强透气材料Al2O3-SiO2溶胶/凝胶外加剂莫来石晶须莫来石凝胶SEM照片(zhàopiàn)微孔高强透气(tòuqì)材料SEM照片五气幕挡墙耐火材料透气材料共六十八页显气孔率%耐压强度MPa抗折强度MPa气孔平均直径μm透气度μm2未添加凝胶粉32112.525.1521.1添加凝胶粉11.2623.5孔径(kǒngjìng)3111.727透气材料凝胶处理前后的孔径分布(fēnbù)及物理性能对比（1500˚C×3h）五气幕挡墙耐火材料共六十八页气泡捕获夹杂(jiāzá)物机理示意图

数值模拟优化设计方案工业试验钢水流场夹杂物运行轨迹夹杂物去除率修正模型水力模拟吹气参数控流位置气泡大小气幕挡墙冶金(yějīn)五气幕挡墙耐火材料共六十八页不吹气(A)与吹气(B)的流场比较(bǐjiào)(A)只采用(cǎiyòng)湍流控制器的中间包内，在湍流控制器的两侧，形成较大的回流区，不利于夹杂物的上浮。五气幕挡墙耐火材料共六十八页不吹气(A)与吹气(B)的流场比较(bǐjiào)(B)气幕挡墙和湍流控制器配合使用时，形成的气泡幕改变了钢液的流动方向，迫使(pòshǐ)钢液向上流动。在气幕挡墙的两侧形成两个方向相反的回流区，使该区域钢液的混合加剧。五气幕挡墙耐火材料共六十八页湍流(tuānliú)控制器+上挡墙+下挡墙

湍流(tuānliú)控制器+气幕挡墙+下挡墙

湍流控制器+气幕挡墙+上挡墙

五气幕挡墙耐火材料共六十八页湍流(tuānliú)控制器+气幕挡墙+上挡墙+下挡墙

五气幕挡墙耐火材料(nàih