胶凝材料学-五-建大

胶凝材料(cáiliào)学第五章掺混合材料的硅酸盐水泥(shuǐní)1共四十页第一节混合材料一、混合材料的定义及分类1、定义：在生产水泥时，为改善水泥的性能，调节水泥的强度等级，而加到水泥中去的人工的和天然的矿物材料(cáiliào)，称为水泥的混合材料(cáiliào)。2、种类：按性质划分：活性混合材料和非活性混合材料。3、活性混合材料：凡是天然的或人工矿物材料，磨成细粉，加水后本身不硬化，但在激发剂的作用下，在常温下，不但能在空气中，也能在水中硬化的，称为活性混合材料。2共四十页活性混合材料有粒化高炉矿渣、粉煤灰、火山灰、烧页岩、沸石等。4、非活性混合材料凡是(fánshì)天然的或人工矿物材料，磨成细粉，与水泥成分不起化学作用（即无化学活性）或化学作用很小，在水泥中主要起填充作用的，称为非活性混合材料，如石灰石、石英砂、慢冷矿渣及各种工业废渣等。3共四十页二、活性混合材料（一）高炉矿渣高炉矿渣是冶炼生铁时的副产品。1、粒化高炉矿渣的形成将冶炼生铁时形成的熔融废液进行急冷即可形成主要成分为玻璃体的粒化高炉矿渣。2、高炉矿渣的化学组成和矿物组成（1）CaO：含量为30%~50%矿渣玻璃体结构中的网络(wǎngluò)调整剂。其数量增加，可降低网络(wǎngluò)形成离子的聚合度，对矿渣活性有利。含量过多，使熔融矿渣黏度下降，增加冷却时的析晶能力。4共四十页（2）Al2O3：含量为5%~15%，有的高达30%水淬后成为玻璃体。含量越高，矿渣的活性越大。当氧化钙和氧化铝含量都高时，矿渣的活性最大。（3）SiO2：一般为30%~40%氧化硅含量较高时，熔融体粘度较大，冷却时易形成低碱高硅玻璃体，使玻璃结构中网络形成剂增加，降低矿渣活性。（4）MgO：一般低于15%氧化镁一般为玻璃结构的网络调整剂，不会产生(chǎnshēng)安定性不良的现象。氧化镁可以增加熔融矿渣的流动性，有助于提高矿渣粒化质量，从而提高矿渣的活性和质量。5共四十页（5）矿物组成慢冷矿渣中会析出钙长石、硅酸二钙、硅酸一钙、镁方柱石、镁橄榄石等晶体。除了硅酸二钙之外，其它晶体不具胶凝性，所以慢冷矿渣没有活性。急冷过程中，液相黏度很快加大，晶核来不及形成，因此形成玻璃体结构使急冷的粒化高炉(gāolú)矿渣具有活性。6共四十页3、粒化高炉矿渣中玻璃体的结构（1）矿渣玻璃体的形成矿渣的急冷成粒过程(guòchéng)即由熔融态转变为玻璃态（一种无定型的固态）的过程(guòchéng)。玻璃体不能排列成为稳定的晶体形态，仍保持着原有熔体的结构特征。玻璃体的内能较晶体相高，它有转变为稳定晶相的倾向。所以玻璃体处于介稳状态。7共四十页（2）矿渣玻璃体结构：矿渣玻璃是以网络形成离子所组成的[SiO4]4-四面体为基本结构单元，[SiO4]4-之间由“桥氧”连接成空间网络，而四配位的Al3+以[AlO4]5-四面体的形式参与组成网络。Ca2+、Mg2+以及六配位的Al3+等网络改变(gǎibiàn)离子处于网络链条之外，但又以一定的配位状态分布于网络结构中。8共四十页4、矿渣的结构与其活性的关系(guānxì)分为三个结构层次（1）第一层次—矿渣的结构：由玻璃相和结晶相组成。结构特征参数：玻晶比=玻璃相含量/结晶相含量该值越大，矿渣的水硬性越高。9共四十页（2）第二层次—玻璃相的结构：CaO含量差异很大特征参数：网络调整剂含量/网络形成剂含量。随着该比值的提高，矿渣(kuànɡzhā)玻璃相的水硬性增加。10共四十页（3）第三个层次—玻璃(bōlí)相的网络结构特征参数：网络结构的聚合度，用平均桥氧数来衡量。该值越小，网络结构中[SiO4]4-、[AlO4]5-链的聚合度越低，矿渣的水硬性增加。在聚合度相同时，参与组成网络的[AlO4]5-越多，网络结构的稳定性减弱，矿渣的水硬性增加。11共四十页5、矿渣质量的评定（1）质量系数：K=(CaO+MgO+Al2O3)/(SiO2+MnO+TiO2)质量系数反映了粒化高炉矿渣的结构本质(běnzhì)，该值越大，网络调整剂含量较高，所以矿渣活性较高。K不得小于1.2。（2）强度指标：R=100f/[f0(100-M)]f：矿渣硅酸盐水泥的28d抗压强度f0：不掺矿渣的硅酸盐水泥的28d抗压强度M：矿渣掺入百分数R=1，矿渣无活性，R>1，认为有活性。R值越大，矿渣的活性越高。12共四十页（二）火山灰质混合材料定义：凡天然的或人工的以氧化硅、氧化铝为主要成分的矿物质原料磨成细粉，单独加水不硬化，但与石灰混合后，再加水拌合后，不仅能在空气中硬化，而且能在水中继续硬化的，称为火山灰质混合材料。种类：按其成因分为两类1、天然火山灰质混合材料：（1）火山灰：火山喷发出的细粒碎屑疏松沉淀物。（2）凝灰岩：由火山灰沉淀形成的致密岩石。（3）浮石：火山喷出的岩浆在冷却凝固过程中排出大量气体，强烈起泡，成为多孔海绵状玻璃质的岩石，质量轻能浮于水面。（4）硅藻(ɡuīzǎo)土：由极微细的硅藻(ɡuīzǎo)外壳聚集沉淀而成，外观呈松软多孔粉状。13共四十页2、人工火山灰质混合材料（1）烧页岩：页岩或油岩经煅烧或自燃而成。（2）烧粘土：粘土或粘土质页岩经煅烧而成。（3）烧煤矸石：采煤时排出的低含碳量页岩，经煅烧或自燃后的产物。（4）煤渣：煤炭燃烧后的残渣(cánzhā)。活性与原煤中粘土质矿物的成分，煤的燃烧方式、温度，煤渣中含碳量等有关。（5）硅灰：炼硅或硅铁合金时排出的烟道灰。主要成分为无定形状的SiO2，占90%以上。颗粒极细，平均粒径为0.1

m，活性非常高。14共四十页（6）粉煤灰：从燃煤发电厂烟道气体中收集的粉末，也属于火山灰质混合材料。主要成分为Al2O3和SiO2，按CaO含量(hánliàng)分为低钙粉煤灰（<10%）和高钙粉煤灰。活性来源于铝硅玻璃相，含量一般为50~80%。活性还受颗粒现状和大小的影响。粒径为5~45m的细颗粒越多，活性越高；80m以上颗粒越多，活性越低。其中细小(xìxiǎo)的密实球形玻璃珠越多，活性越高。15共四十页3、火山灰质混合材料的活性评定分为化学方法和强度试验法两种（1）化学方法：火山灰性试验实质是测定火山灰质混合材料从氢氧化钙溶液中吸收(xīshōu)石灰的速率。在40±2℃条件下，将与火山灰水泥共存的液相中呈现的Ca(OH)2量和在同样碱度介质中达到饱和的Ca(OH)2量相比较来评定。

16共四十页画出在40±2℃时，Ca(OH)2在游离碱度（OH-）从1~100mmol/L的溶液中的溶解度曲线。曲线上方的Ca(OH)2浓度是过饱和的，曲线下方的Ca(OH)2浓度是不饱和的。具有火山灰活性的材料，其组成(zǔchénɡ)中有活性Al2O3和活性SiO2，能与水泥水化产生的Ca(OH)2作用，所以，与火山灰共存的Ca(OH)2溶液的浓度往往是不饱和的，处于曲线的下方。根据试验结果点的位置(wèizhi)，判断材料是否具有火山灰性。17共四十页这种方法可以说明材料是否具有火山灰性，但要表明(biǎomíng)材料的火山灰性大小，还须根据强度试验的结果。（2）强度法：测定掺30%火山灰质混合材料水泥的抗压强度与硅酸盐水泥的抗压强度比值。要求不得低于62%。（3）综合评定：当火山灰试验点落在Ca(OH)2饱和溶液的下方，且28d强度比大于62%，即为活性混合材料。否则为非活性混合材料。18共四十页（三）活性混合材料的活性反应(fǎnyìng)（火山灰反应(fǎnyìng)）粒化高炉矿渣、火山灰和粉煤灰都属于活性混合材料，它们的活性成分为活性Al2O3和活性SiO2，与水调和后，本身不会硬化(yìnghuà)或硬化(yìnghuà)极为缓慢，强度极低。在Ca(OH)2溶液中，会发生显著的水化，且在饱和Ca(OH)2溶液中水化更快。xCa(OH)2+SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·nH2OyCa(OH)2+Al2O3+mH2O=yCaO·Al2O3·nH2O产物为水化硅酸钙和水化铝酸钙。19共四十页若还有石膏，则会与生成的水化铝酸钙继续反应生成水化硫铝酸钙（AFt、AFm）。石灰和石膏称为激发剂，可以促进潜在活性得以发挥。碱性激发剂：石灰或硅酸盐水泥熟料硫酸盐激发剂：石膏或以硫酸钙为主要成分的工业(gōngyè)副产品。它的激发作用需要在有碱性激发剂的基础上才能充分发挥。20共四十页第二节掺混合材料的硅酸盐水泥(shuǐní)一、定义通用硅酸盐水泥：GB175-2007(2008-6-1实施）（commonportlandcement)：以硅酸盐水泥熟料和适量石膏，及规定的混合材料制成的水硬性胶凝材料。按照混合材料的品种和掺量分为(fēnwéi)：硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥21共四十页品种代号熟料+石膏矿渣火山灰粉煤灰普通水泥P.O80且95>5且20矿渣水泥P.S.A50且80>20且50P.S.B30且50>50且70火山灰水泥P.P60且80>20且40粉煤灰水泥P.F60且80>20且40复合水泥P.C50且80>20且5022共四十页组成特点：相同点：硅酸盐水泥熟料、适量石膏不同点：掺有不同种类和数量的混合材料二、水化硬化过程1、水化反应过程：掺混合材料的硅酸盐水泥中熟料矿物较少，而活性混合材料较多，所以其水化硬化过程较为复杂。就局部而言，其水化反应是分两步进行的。拌水后，首先是熟料矿物、石膏与水作用，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙、氢氧化钙、水化硫铝酸钙等。这个过程以及水化产物(chǎnwù)与纯硅酸盐水泥是相同的。23共四十页随后熟料矿物水化生成的Ca(OH)2成为(chéngwéi)碱性激发剂，与活性混合材料中的活性Al2O3和活性SiO2发生反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙。水泥中所含的石膏则作为硫酸盐激发剂，生成水化硫铝酸钙。水泥熟料矿物水化后的产物又与活性氧化物进行反应，生成新的水化产物的反应，称为二次反应或二次水化反应。2、水化反应的特征及意义（1）将硅酸盐水泥和掺混合材料硅酸盐水泥水化生成C-S-H的反应进行对比：24共四十页

快硅酸盐水泥：CS+H→C-S-H+CH掺混合材料的硅酸盐水泥：

慢 活性材料+CH+H→C-S-H（2）反应特征及意义：第一：反应速度缓慢，因此放热速度和强度发展也较慢。第二：反应消耗CH而不是生成CH，这对于酸性环境中水泥石的耐久性有重要意义。第三：活性产物可以(kěyǐ)有效地填充毛细孔，改善系统的强度和抗渗性。25共四十页与硅酸盐水泥浆体相比，可以看出，由于活性反应，毛细孔或者已被消除(xiāochú)，或者尺寸减小；同时，CH晶体也被增加的低密度C-S-H取代。水化良好(liánghǎo)的火山灰水泥浆体示意图26共四十页三、掺混合材料硅酸盐水泥(shuǐní)的性质（一）共性1、早期凝结硬化慢，水化热少。因为熟料含量少，所以(suǒyǐ)硅酸三钙和铝酸三钙含量相对减少，而且水化过程又较慢，因此其水化热一般都比普通水泥小得多。随着火山灰含量增大，水化热减少。适用于大体积混凝土中。水泥中火山灰含量，%水化热27共四十页2、早期强度低，后期(hòuqī)强度增长快。早期强度低，后期增长快。随着火山灰含量的增加，强度下降。适宜蒸汽养护等湿热处理方式28共四十页矿渣水泥与普通水泥强度增长(zēngzhǎng)情况的比较1—普通水泥2—矿渣水泥3—粒化高炉矿渣不同掺量矿渣和硅酸盐水泥(shuǐní)比较29共四十页掺混合材料硅酸盐水泥中熟料矿物较少，而活性混合材料中的活性氧化硅、活性氧化铝与氢氧化钙、石膏的作用在常温下进行缓慢，故它们的凝结硬化稍慢，早期（3d、7d）强度较低。但在硬化后期（28d以后），由于(yóuyú)水化硅酸钙凝胶数量增多，使水泥石强度不断增长，最后甚至超过同强度等级的普通硅酸盐水泥的强度。30共四十页3、具有(jùyǒu)较高的抗侵蚀能力，抗碳化能力差。氢氧化钙(qīnɡyǎnɡhuàɡài)含量氢氧化钙含量（以CaO计）31共四十页水化初期，随着养护时间(shíjiān)的延长，熟料矿物不断水化，使水泥浆体中氢氧化钙含量增加。又因为，其中熟料矿物含量减少，所以在相同时间(shíjiān)时，氢氧化钙的含量较少。此后，随着活性反应的进行，氢氧化钙的含量开始下降。最终使其水泥石中氢氧化钙含量远远低于硅酸盐水泥石中的，所以具有较好高的抗侵蚀性能。随着矿渣含量的增加，矿渣水泥浆体中氢氧化钙含量下降。32共四十页（二）特性1、矿渣水泥（1）耐热性好：适宜配制耐热混凝土。（2）抗渗性、抗冻性及抗干湿交替作用的能力差。因为(yīnwèi)矿渣有尖锐棱角，其标准稠度需水量较大，而其保水性较差，泌水性大，易形成毛细管道或粗大孔隙，降低混凝土的密实性和均匀性，同时干缩性较大，易形成裂缝。不适用于受冻或干湿交替的建筑部位。33共四十页2、火山灰水泥（1）抗裂性、抗冻性差火山灰质混合材料是多孔性物质，内比表面积大，需水量大，造成水泥石中有较多的游离水分，这些水分在干燥环境中蒸发而引起水泥石的收缩，因此在干热条件下会产生起粉现象；同时在水泥石中产生连通的毛细孔，降低抗冻性。不适用于干燥环境。（2）抗渗性好。在潮湿环境下，火山灰质混合材料会吸收石灰而产生膨胀(péngzhàng)胶化作用，使水泥石结构致密，火山灰水泥在潮湿条件下有较高的密实度和抗渗性。适用于水中、地下及潮湿环境中。34共四十页火山灰掺量为10%、20%和30%时水泥(shuǐní)水化28d、90d和1年时的孔径分布。火山灰掺量为20%和30%时，水化1年后没有发现大于100nm的孔。这些水泥(shuǐní)的抗渗性较好。35共四十页3、粉煤灰水泥（1）需水量少，泌水性小，和易性好。粉煤灰水泥这一优点主要得益于粉煤灰的颗粒形态效应。粉煤灰中含有大量致密(zhìmì)