《分析化学》-图文课件-第四章

分析化学

第四章酸碱滴定法第二节溶液的酸碱度和pH值的计算第一节酸碱滴定法概述第四节酸碱指示剂第三节酸碱缓冲溶液

第四章酸碱滴定法第六节酸碱标准溶液的配制和标定第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择第八节非水溶液酸碱滴定法简介第七节酸碱滴定法的应用及计算示例

第一节酸碱滴定法概述酸碱质子理论一、19世纪80年代，瑞典化学家阿仑尼乌斯（S.A.Arrhenius）提出的酸碱电离理论首次给出了酸碱科学的定义。该电离理论认为，电解质在水溶液中解离时生成的阳离子全部是H+的为酸，解离时生成的阴离子全部是OH-的为碱。但这一理论有一定的局限性，如有些物质在非水溶液中不能电离出H+和OH-，却也表现出酸碱的性质。为此，丹麦化学家布朗斯德(J.N.Brnsted)和英国化学家劳瑞(T.M.Lowry)于1923年提出了酸碱的质子理论。该理论认为，凡是能给出质子(H+)的物质都是酸(包括分子、正离子、负离子)；凡能接受质子的物质都是碱(包括分子、正离子、负离子)。它们的相互关系表示如下：例如

第一节酸碱滴定法概述酸碱反应达平衡后，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，这一规律称为质子平衡或质子条件。根据这一规律求得的数学表达式，称为质子等衡式，用PBE表示。例如，在醋酸（HAc）溶液中存在着下列平衡关系：在NaHCO3溶液中存在着下列平衡关系：

第一节酸碱滴定法概述酸碱反应二、实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间水合质子的转移过程。例如：

第一节酸碱滴定法概述在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离，也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：在上述两个反应中，水既可是碱，又可是酸，这种既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质，因此水是两性物质。

第一节酸碱滴定法概述既然水是两性物质，则水分子之间也可以发生质子的转移作用，如下式：水分子之间的这种质子传递作用称为质子自递作用。反应的平衡常数称为水的质子自递常数（又称水的离子积），用Kw表示，表达式为（4-1）Kw在25℃时等于1.0×10-14。

第一节酸碱滴定法概述共轭酸碱对的Ka和Kb的关系三、质子传递的结果是较强的碱夺取较强酸给出的质子而转变为它的共轭酸，较强酸放出质子转变为它的共轭碱。在水溶液中，酸将质子给予水分子的能力越大，其酸性越强，碱从水分子中夺取质子的能力越大，其碱性越强。一般用酸、碱在水溶液中的解离平衡常数Ka、Kb（如不特别强调，均为温度在25℃时的数值）的大小来衡量酸碱的强度。例如：则酸性强弱顺序是HAc＞H2S，其共轭碱的Kb分别为

第一节酸碱滴定法概述【例4-1】已知NH3的Kb=1.8×10-5，求NH3的共轭酸NH4+的Ka为多少？解：依题意，NH3的共轭酸NH4+与H2O有如下反应：二元酸有两个共轭酸碱对，如H2C2O4，其Ka1、Ka2分别为其Kb1、Kb2分别为显然，对于二元酸：三元酸（如H3PO4）有三个共轭酸碱对，它们解离常数的关系为

第一节酸碱滴定法概述【例4-2】比较相同浓度的NH3和CO3-2的碱性的强弱，已知H2CO3的Ka2=5.6×10-11，NH3的Kb=1.8×10-5。解：CO3-2在水溶液中发生如下解离平衡：则CO2-3的Kb1为因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算溶液的酸碱度一、溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达式为（4-3）当温度为25℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所以pH+pOH=pKw=14。由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大，溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算溶液的酸碱度一、强酸（碱）溶液pH（pOH）值的计算1.常见的强酸大多为一元酸，以HCl为例，计算HCl溶液的pH。溶液中的H+来源于HCl和H2O的解离：

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算通常当溶液中酸的浓度ca≥10-6mol·L-1时，水解离产生的H+可忽略不计，即［H+］≈［Cl-］=cHCl，pH=-lgcHCl强碱溶液的pOH计算同理，当溶液中碱的浓度cb≥10-6mol·L-1时，水解离产生的OH-可忽略不计，即［OH-］≈［Na+］=cNaOH，则pOH=-lgcNaOH

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算弱酸（碱）溶液pH（pOH）值的计算2.一元弱酸溶液以HAc为例，计算cmol·L-1HAc溶液的pH。溶液中的H+来源于HAc和H2O的解离：把代入PBE式，整理得（4-4）

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算其中，［HAc］为HAc的平衡浓度，计算比较复杂，但当计算［H+］允许小于5%的误差，且满足c/Ka≥105，cKa≥10Kw，即［HAc］≈cHAc时，水解离的H+可忽略，则一元弱酸溶液［H+］的计算公式可简化为（4-5）同理，对于一元弱碱溶液，当c/Kb≥105，cKb≥10Kw时，［OH-］的表达式也可化简为（4-6）

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算【例4-3】计算0.10mol·L-1HCOOH溶液的pH值。解：已知HCOOH的Ka=1.8×10-4，满足c/Ka≥105，cKa≥10Kw，根据式（4-5）得

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算【例4-4】计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值，已知HAc的Ka=1.8×10-5。解：Ac-是HAc的共轭碱，根据式（4-2）可得Ac-的Kb为由于c/Kb≥105，cKb≥10Kw，则可根据式（4-6）得所以

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算多元弱酸（碱）溶液pH值的计算3.多元弱酸（碱）是分步解离的，一般多元弱酸的各级解离常数Ka1>Ka2>…>Kan，若Ka1/Ka2＞101.6，可认为溶液中H+主要由弱酸的第一级解离产生，其他各级解离忽略不计，按一元弱酸处理。多元弱碱的处理方式同多元弱酸。

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算两性物质溶液pH值的计算4.在水溶液中，既可得质子又可失去质子的物质称为两性物质。常见的两性物质一般为多元酸的酸式盐和弱酸弱碱盐，如NaHCO3、NH4Ac等。以NaHCO3为例，设H2CO3的解离度分别为Ka1、Ka2，溶液中的质子平衡式为

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算将代入PBE式并整理得如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为（4-7）

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算【例4-5】计算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH值。解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10。根据式（4-7）得

第三节酸碱缓冲溶液缓冲溶液的作用原理

一、以HAc和NaAc溶液组成的缓冲体系为例说明。在此溶液中，NaAc完全解离，溶液中存在着大量Ac-，因而降低了HAc的解离度α，HAc则部分解离为H+和Ac-，溶液中还存在着大量的HAc分子。反应式如下：当向溶液中加少量强酸(如HCl)时，H+和溶液中大量的Ac-结合成难解离的HAc，使HAc的解离平衡向左移动，因此，［H+］几乎没有升高，pH值几乎没变。

第三节酸碱缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算二、缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如HAc-Ac-、NH4+-NH3等，在不要求十分准确的情况下，由于缓冲剂本身的浓度较大，故而求算缓冲溶液的pH值时可以用近似方法计算。假设缓冲溶液由一元弱酸HA（浓度为ca）和相应的强碱盐MA（浓度为cb）组成，由于同离子效应，可认为未解离的HA浓度近似等于HA的分析浓度，即［HA］=ca，同时HA的大量存在使MA的水解作用受到抑制，可认为A-的浓度近似等于MA的分析浓度，即［A-］=cb，把这些关系代入HA的解离平衡常数表达式得

第三节酸碱缓冲溶液整理得则（4-8

）同理，可推导出由弱碱和弱碱盐所组成缓冲溶液的碱度计算公式：即（4-9）

第三节酸碱缓冲溶液由缓冲溶液的pH值计算公式可以得到以下几点结论：（1）缓冲溶液本身的pH值主要取决于弱酸或弱碱的解离常数Ka或Kb。（2）缓冲溶液的缓冲能力主要与其中弱酸(或弱碱)及盐的浓度有关。弱酸(或弱碱)及盐的浓度越大，ca/cb或cb/ca的比值越接近于1时，缓冲能力越大，当浓度比为1时，具有最大缓冲能力，此时，pH=pKa或pOH＝pKb。通常，缓冲溶液中cacb或cbca的比值在0.1~1.0。（3）各种缓冲溶液只能在一定范围内发挥缓冲作用，弱酸和弱酸盐缓冲溶液的缓冲范围为pH＝pKa±1，弱碱和弱碱盐缓冲溶液的缓冲范围为pOH＝pKb±1，故在选用缓冲溶液时应注意其缓冲范围。（4）将缓冲溶液适当稀释时，由于ca/cb或cb/ca的比值不变，故溶液的pH值基本不变。

第三节酸碱缓冲溶液【例4-6】计算下列[JP2]溶液的pH值：（1）由0.10mol·L-1NH3和0.20mol·L-1NH4Cl所组成的缓冲溶液（KNＨ３=1.8×10-5）；（2）向400mL该溶液中加入10.00mL0.050mol·L-1HCl溶液。解：（1）根据式（4-2）得根据式（4-8）得（2）由于加入10.00mL的HCl，则发生如下反应：

第三节酸碱缓冲溶液【例4-6】根据式（4-8）得从上述计算可以看出，在缓冲溶液中加入少量强酸（HCl）时，溶液的pH值只改变了0.01，基本上保持不变。常用的缓冲溶液如表4-1所示。

第三节酸碱缓冲溶液表4-1常用的缓冲溶液

第四节酸碱指示剂酸碱指示剂的作用原理一、酸碱指示剂一般为结构复杂的有机弱酸或有机弱碱，其酸式和碱式因结构不同，而具有不同的颜色。在滴定过程中，它们参与质子传递反应，当溶液的pH值发生变化时，指示剂的结构发生改变，因而引起颜色的改变。例如，甲基橙是有机弱碱，它是双色指示剂，在水溶液中发生如下解离：增大溶液酸度（pH≤3.1），甲基橙主要以酸式结构存在，溶液呈红色；酸度较低（pH≥4.4）时，甲基橙主要以碱式结构存在，溶液呈黄色。

第四节酸碱指示剂酚酞是有机弱酸，是一种单色指示剂，在水溶液中存在如下平衡：

第四节酸碱指示剂上述反应的变化过程是可逆的，溶液中OH-浓度增加时，平衡向右移动，溶液由无色变为红色；当H+浓度增加时，则溶液由红色变为无色，其结构变化可用简式表示如下：酸度较高（pH≤8.0）时，酚酞主要以酸式结构存在，呈无色；酸度较低（pH≥10.0）时，酚酞主要以碱式结构存在，呈红色。但在浓碱溶液中酚酞的结构又转变为无色离子，呈无色状态。由此可见，指示剂的变色原理是基于溶液pH值的变化，导致指示剂的结构发生变化，从而引起溶液颜色的变化。

第四节酸碱指示剂指示剂变色的pH范围二、现以弱酸型指示剂HIn为例，说明指示剂变色与溶液pH值的关系。设HIn为指示剂的酸式型，In-为碱式型。HIn在溶液中的解离平衡式如下：指示剂的解离常数为式中，［In-］和［HIn］分别为指示剂的碱式色结构和酸式色结构的浓度。指示剂颜色取决于［In-］／［HIn］的值，该比值又取决于KHIn和［H+］。在一定条件下，对于某种指示剂，KHIn为常数，溶液颜色的变化仅由［H+］决定。pH值的变化会引起指示剂的一种结构浓度超过另一种结构的浓度，从而发生颜色的变化。

第四节酸碱指示剂表4-2常见酸碱指示剂及其变色范围

第四节酸碱指示剂混合指示剂三、为缩小指示剂变色范围，可采用混合指示剂。混合指示剂是利用颜色之间的互补作用，而在终点时颜色变化敏锐。混合指示剂由人工配制而成，常见的有两种。一种是由两种或两种以上指示剂混合而成。另一种混合指示剂是在某种指示剂中加入一种惰性染料。常用的酸碱混合指示剂如表4-3所示。

第四节酸碱指示剂表4-3常用的混合指示剂

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择强碱滴定强酸(或强酸滴定强碱)一、滴定开始前溶液的pH值1.滴定前由于HCl是强酸，在水溶液中全部解离，水的解离忽略不计，溶液的pH值由HCl溶液的初始浓度决定，［H+］＝0.1000mol·L-1，故pH＝1.00。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择滴定开始后到化学计量点前溶液的pH值2.从滴定开始后到化学计量点前这一阶段溶液的组成为HCl、NaCl和H2O，由剩余HCl溶液的浓度决定溶液的pH值。例如，当加入了18.00mLNaOH溶液时，溶液中还剩余2.00mLHCl未被中和，这时溶液中的HCl浓度为当加入19.98mLNaOH溶液时(化学计量点前0.1％)，溶液中只剩下0.02mLHCl未被中和，此时溶液中H+浓度为

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择化学计量点时溶液的pH值3.当加入20.00mLNaOH时，溶液中的HCl全部被中和，溶液的组成是NaCl水溶液，溶液中的［H+］取决于水的解离，即

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择化学计量点后溶液的pH值4.化学计量点后，溶液的组成为NaCl、NaOH水溶液，pH值由过量NaOH的量决定。当加入了20.02mLNaOH时(化学计量点后0.1％)，这时溶液中NaOH过量0.02mL，则根据上述方法计算可以得到不同滴定点的pH，如表4-4所示。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择表4-40.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择图4-10.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl的滴定曲线以NaOH溶液加入的体积（mL）为横坐标，以相应的pH值为纵坐标绘制关系曲线，得到如图4-1所示的曲线，称为酸碱滴定曲线。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择强碱滴定弱酸二、滴定开始前溶液的pH值1.

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择滴定开始至化学计量点前溶液的pH值2.在滴定开始至化学计量点前这一阶段，溶液中未被中和的HAc和反应生成的NaAc组成缓冲溶液。当加入NaOH溶液19.98mL时，生成NaAc19.98mL，剩余0.02mLHAc。此时溶液中：

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择化学计量点时溶液的pH值3.化学计量点时，用去NaOH20.00mL,NaOH与HAc全部中和生成NaAc溶液的pH值可由NaAc的水解公式计算。NaAc的浓度如下：强碱弱酸盐水解：

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择化学计量点后溶液的pH值4.化学计量点后，溶液中除存在NaAc外，还有大量的NaOH，从而抑制了Ac-的水解。由于NaAc的水解程度较小，溶液的pH值可近似地认为由过量的NaOH决定，其计算方法与强碱滴定强酸的情况完全相同。当加入20.02mLNaOH时，溶液中过量NaOH0.02mL，溶液总体积为40.02mL。与NaOH滴定HCl情况相同，pH＝9.70。因此，滴定突跃范围为7.74~9.70。根据上述方法计算滴定过程，各个点的pH值如表45所示，并绘制滴定曲线，如图4-2所示。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择表4-40.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mLmol·L-1HAc

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择图4-20.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc的滴定曲线

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择图4-3NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线应当注意的是，强碱滴定弱酸的pH突跃范围的大小与被滴定的酸的强弱有关。如图4-3所示，突跃开始时的pH值取决于pKa，酸越弱(即Ka越小)，pKa越大，突跃开始时的pH值越高，因此突跃范围也就越小。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择图4-40.1000mol·L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol·L-1NH3·H2O的滴定曲线同理，用强酸滴定弱碱时，其滴定曲线与强碱滴定弱酸相似，只是pH值变化相反，即化学计量点附近pH值突跃较小且处在酸性范围内。例如，用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1NH3溶液。化学计量点pH=5.28，pH值突跃范围为6.25~4.30。可选用甲基橙作为指示剂，滴定曲线如图4-4所示。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择多元酸的滴定三、多元酸在水溶液中是分级解离的，也可被分步中和，情况比较复杂。若用NaOH滴定二元弱酸H2A，如果Ka1、Ka2相差不大，则还没有完全定量反应生成HA-，只有部分A2-生成，因此在第一化学计量点附近就没有明显的pH突跃，无法确定终点。如果Ka1与Ka2相差较大，伴随第一步反应生成的A2-较少，可忽略。现以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1H3PO4溶液为例说明。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择H3PO4是三元酸，水溶液中分三步解离：用NaOH溶液滴定时，中和反应也分步进行：

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择当到达第一个化学计量点时，NaH2PO4为两性物质。浓度c=0.050mol·L-1，化学计量点pH值为因此，可选用甲基橙或甲基红作为指示剂,在其附近有一个较不明显的pH值突跃。第二化学计量点时，Na2HPO4浓度c=0.033mol·L-1，化学计量点pH值为因此，可选用酚酞或百里酚酞作为指示剂，在其附近也有一个较不明显的pH突跃。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择图4-5NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲线由于H3PO4的cKa3(≤10-8)太小，可认为HPO42-是一种极弱的酸，不能用标准碱溶液直接滴定。滴定曲线如图4-5所示。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择多元碱的滴定和多元酸的滴定处理相似，只要将相应计算公式、判别式中的Ka换成Kb即可。以0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1Na2CO3溶液为例说明。由于cKb2≥1.0×10-8，Kb1/Kb2≈1.0×104，可以分步滴定。当到达第一化学计量点时，生成物NaHCO3为两性物质，溶液的PH值为

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择图4-6HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线滴定曲线如图4-6所示。可选用甲基橙作为指示剂，但由于滴定过程中H2CO3转变成CO2速度较慢，易形成CO2饱和溶液，使溶液酸度增大，导致终点过早出现。因此临近终点时，应剧烈摇动溶液，加快H2CO3分解，或加热煮沸使CO2尽快逸出。冷却后再继续滴定至终点。为了更准确地确定终点，最好采用被CO2所饱和的并有相同浓度的NaCl溶液和指示剂的溶液作为参比。

第六节酸碱标准溶液的配制和标定盐酸标准溶液一、试剂浓盐酸含HCl37%左右，密度为1.19g·mL-1，物质的量浓度约为12mol·L-1。盐酸价廉，一般不会破坏指示剂，稀盐酸稳定性好，但浓盐酸溶液含有杂质，且易挥发，因此只能用间接法配制。用这种试剂配制HCl标准溶液时，先取一定体积的浓盐酸，用水稀释到所需近似浓度，再用基准物质标定其准确浓度。常用于标定HCl溶液的基准物质有无水碳酸钠和硼砂。

第六节酸碱标准溶液的配制和标定无水碳酸钠易获得纯品，而且价格便宜。它的主要缺[点是摩尔质量（106.0g·mol-1）较小，称量误差较大。市售无水碳酸钠试剂由于可能吸收空气中的水分和二氧化碳，而含有少量NaHCO3，使用前应在270~300℃加热干燥约1h，使NaHCO3转化为Na2CO3：

第六节酸碱标准溶液的配制和标定硼砂（Na2B4O7·10H2O）作为基准物质的优点是容易制得纯品，不易吸收水分且比较稳定，摩尔质量（381.4g·mol-1）较大，可减少称量误差。但当空气中水分低于39%时，易失去结晶水。因此应保存在相对湿度约为60%（食盐和蔗糖的饱和水溶液）的干燥器中。硼砂水溶液实际上是同浓度的H3BO3和H2BO3-的混合液：H3BO3酸性很弱（Ka=5.8×10-10），其共轭碱H2BO3-的碱性较强（Kb=1.75×10-5），可被HCl准确滴定。滴定反应为此反应可选用甲基红作指示剂。

第六节酸碱标准溶液的配制和标定氢氧化钠标准溶液二、为了配制不含碳酸盐的NaOH标准溶液，可采取以下任一方法：（1）首先配制50%的NaOH浓溶液，在这种浓溶液中Na2CO3的溶解度很小，待Na2CO3沉下后，吸取上清液稀释至所需浓度。（2）称取比需要量稍多的固体氢氧化钠，用少量水迅速洗涤2~3次，以除去固体表面形成的碳酸盐。然后再用水溶解，配制溶液。（3）预先配制较浓的NaOH溶液，往其中加入一定量的Ba(OH)2或BaCl2，使CO32-生成BaCO3沉淀，放置后取上清液，稀释至所需浓度。

第六节酸碱标准溶液的配制和标定标定NaOH溶液，可用邻苯二甲酸氢钾、草酸等基准物质。最常用的是邻苯二甲酸氢钾，这种基准物质易制得纯品，不含结晶水，不吸湿，容易保存，摩尔质量大（204g·mol-1）。标定反应式为

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例直接滴定一、混合碱的分析1.

制碱工业中经常遇到NaOH、Na2CO3和NaHCO3混合碱的分析问题。这三种成分能以两种混合物形式存在：NaOH和Na2CO3，Na2CO3和NaHCO3。NaOH和NaHCO3不能共存，因为它们之间能发生中和反应。

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例如果是质量为m的NaOH和Na2CO3的混合组成，按照化学计量关系，Na2CO3被滴定到NaHCO3中与NaHCO3被滴定到H2CO3中所消耗HCl物质的量是相等的，NaOH所消耗HCl的体积为（V1-V2）。由反应方程式可知，Na2CO3和NaOH的质量分数为

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例如果是NaHCO3和Na2CO3的混合组成，按照化学计量关系，Na2CO3被滴定到NaHCO3中，消耗标准酸的体积为V1；在第二化学计量点，混合物中的NaHCO3和由Na2CO3生成的NaHCO3都被滴定生成H2CO3，则混合物中NaHCO3消耗的HCl体积为（V2-V1）。由反应方程式可知，Na2CO3和NaHCO3的质量分数分别为

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例由以上可得出判断混合碱组成的规则：V1＞V2＞0，组分含有NaOH和Na2CO3；V1<V2，V1＞0，组分含有Na2CO3和NaHCO3；V1=V2＞0，组分含有Na2CO3；V1=0，V2＞0，组分含有NaHCO3；V2=0，V1＞0，组分含有NaOH。

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例【例4-7】称取混合碱(可能含Na2CO3和NaOH，也可能含Na2CO3和NaHCO3的混合物)试样0.6021g，溶于水，用0.2120mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞褪色时，用去HCl溶液20.50mL；然后加入甲基橙，继续滴加HCl溶液至呈现橙色时，又用去了HCl溶液24.08mL。试样中有何种组分？其质量分数各为多少？(MNa2CO3=105.99g·mol-1，MNaOH=40.01g·mol-1，MNaHCO3=84.01g·mol-1)解：当V1＞V2时，混合碱组分为Na2CO3和NaOH；当V1＜V2时，混合碱组分为Na2CO3

和NaHCO3。

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例【例4-7】现V1=20.50mL，V2=24.08mL，所以试样的组分为Na2CO3

和NaHCO3，则

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例草酸纯度的测定2.草酸（H2C2O4·2H2O）为二元酸，若用0.10mol·L-1NaOH滴定0.10mol·L-1H2C2O4,由于cKa1=5.9×10-3>1.0×10-8，cKa2=6.4×10-6>1.0×10-8，cKa1/cKa2=922<1.0×104，故而可以一次滴定，但不能分步滴定。在第二计量点时，有

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例因此可用酚酞作指示剂。如在滴定中用去的NaOH溶液的体积为VNaOH(mL)，试样的质量为m（g），可求出草酸的纯度。由反应方程式可知：

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例间接滴定二、硼酸的测定1.硼酸是一种极弱的酸，其Ka=5.7×10-10，不能用碱直接滴定。但硼酸能与多元醇（如乙二醇、甘油等）反应生成配位酸，例如：这种配位酸的解离常数为1.0×10-6左右，因此可用标准碱溶液滴定。用NaOH标准溶液滴定这种配位酸的化学计量点pH值在9左右，可用酚酞或百里酚酞作指示剂。

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例【例4-8】确称取硼酸试样0.5004g于烧杯中，加沸水使其溶解，加入甘露醇使之强化。然后用0.2501mol·L-1NaOH标准溶液滴定，酚酞为指示剂，耗去NaOH溶液32.16mL。计算试样中以H3BO3和B2O3表示的质量分数（MH3BO3=61.83g·mol-1，MB2O3=69.62g·mol-1）。解：根据测定硼酸的原理，H3BO3与NaOH的化学计量关系为1∶1，所以

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例铵盐的测定2.铵盐是常用的无机氮肥，如NH4NO3、（NH4）2SO4等，它们都是强酸弱碱盐，由于其对应的弱碱的Kb值（1.8×10-5）较大，故而不能用标准碱溶液直接滴定。但铵盐能与甲醛作用生成六亚甲基四胺，同时产生相当量的酸:产生的酸可用标准碱溶液滴定。由于六亚甲基四胺是一种极弱的有机碱，它的存在使化学计量点溶液呈微碱性，因此可用酚酞作指示剂。利用这种方法也可测定尿素，但需先在酸性条件下加热，使尿素发生水解反应，产生的氨与硫酸作用生成硫酸铵，用碱中和多余的硫酸，然后按上述方法测定铵盐。

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例醛和酮的测定3.醛、酮与过量亚硫酸钠反应可生成加成化合物和游离碱，生成的NaOH可用标准酸溶液滴定，应用百里酚酞作指示剂。测定工业甲醛常用这种方法。有关反应式如下：

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例【例4-9】今有一甲醛试液，吸取2.00mL加到预先放有50mL1.0mol·L-1已中和的Na2SO3溶液的锥形瓶中。以百里酚酞作指示剂，用0.2000mol·L-1标准HCl溶液滴定至指示剂蓝色消失，耗酸16.85mL。计算甲醛的体积百分含量（g/100mL）。(M甲醛=30.026g·mol-1)解：根据甲醛的测定原理，甲醛与生成的NaOH和标准HCl的化学计量关系为1∶1∶1。所以

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例酯类的测定4.酯类与过量的KOH标准溶液在加热条件下反应1~2h，生成相应有机酸的碱金属盐和醇，如这个反应称为“皂化”反应，反应完全后，剩余的碱以标准酸溶[JP2]液回滴，用酚酞或百里酚酞作指示剂，滴定至溶液由红色变为无色，即为终点。由于多数酯类难溶于水，故而常用乙醇-KOH标准溶液进行皂化。

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例【例4-10】一份1.992g纯酯试样，在25.00mL乙醇-KOH溶液中加热皂化后，需用14.73mL0.3866mol·L-1H2SO4溶液滴定至溴甲酚绿终点。25.00mL乙醇-KOH溶液空白试验需用34.54mL上述酸溶液。试求酯的摩尔质量。解：根据酯类测定原理，酯与KOH的化学计量关系为1∶1，剩余的KOH与H2SO4的计量关系为2∶1，设总碱量消耗硫酸V2＝34.54mL，剩余碱消耗硫酸V1＝14.73mL，所以

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例某些无机盐的测定5.某些无机盐如NaF，可用离子交换法进行置换滴定。将Na