物理化学全套课件-完整版

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物理化学

PhysicalChemistry2绪论Preface3化学无机化学分析化学有机化学物理化学高分子化学物理化学是化学学科的一个分支

生物化学

一、什么是物理化学?4化学反应原子、分子间的分离与组合热电光磁温度变化压力变化体积变化化学物理学密不可分状态变化热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支5物理现象化学现象物理化学用物理的理论和实验方法研究化学变化的本质与规律6二、物理化学要解决的问题化学反应的方向与限度问题－热力学化学反应进行的速率和机理问题－动力学物质的性质与其结构之间的关系问题－物质结构三、物理化学研究的方法热力学方法量子力学的方法统计的方法7

物理化学课程的内容热力学基本定律第一定律第二定律应用多组分系统—溶液相平衡化学平衡可逆电池表面化学胶体动力学宏观动力学微观动力学电极过程动力学统计热力学8四、物理化学的建立与发展十八世纪开始萌芽：从燃素说到能量守恒与转化定律。俄国科学家罗蒙诺索夫最早使用“物理化学”这一术语。МВЛомоносов9

十九世纪中叶形成：1887年俄国科学家W.Ostwald（1853～1932）和荷兰科学家J.H.van’tHoff（1852～1911）合办了第一本“物理化学杂志”。W.Ostwald(1853～1932)

J.H.van’tHoff(1852～1911)1887，J.ofPhysicalChemistry(ingunman)10二十世纪迅速发展：新测试手段和新的数据处理方法不断涌现，形成了许多新的分支学科，如：热化学，化学热力学，电化学，溶液化学，胶体化学，表面化学，化学动力学，催化作用，量子化学和结构化学等。近代化学的发展趋势和特点：(1)从宏观到微观(2)从体相到表相(3)从定性到定量(4)从单一学科到交叉学科(5)从研究平衡态到研究非平衡态11

学科间相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的边缘学科，

化学与材料化学与环境化学与能源化学与生活化学与生命当今科学研究的四大方向：能源、材料、环境、生命化学分支的重新划分生物化学合成化学测试化学物理化学12五、对本门课程学习的要求要注重对概念的理解与掌握掌握公式的使用条件与记住公式同等重要要善于归纳与总结重视实践环节每两次课交一次作业主要参考书《物理化学》上、下册（第五版）

南京大学物理化学教研室傅献彩

《物理化学》上、下册（第四版）胡英《物理化学练习500例》（第二版）李大珍《物理化学解题指南》

李文斌（天大）13第一章气体的pVT性质物质的聚集状态气体液体固体V受T、p的影响很大V受T、p的影响较小联系p、V、T之间关系的方程称为状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程气体理想气体实际气体Chapter1the

pVT

relationshipsofgases14100℃、101325Pa下水蒸气的体积大致是水体积的1603倍

其中气体的流动性好，分子间距离大，是理论研究的首选对象。15§1.1理想气体状态方程1.理想气体状态方程低压气体定律：（1）玻义尔定律(R.Boyle,1662):

pV

＝

常数

（n,T一定）（2）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T＝常数(n,p一定)（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)

V/n＝常数(T,p一定)TheStateEquationofIdealGas16以上三式结合理想气体状态方程

pV=nRT单位：pPa

V

m3

T

K

n

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩尔气体常数molegasconstantR＝8.314510Jmol-1K-1

17理想气体状态方程也可表示为：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互计算p,V,T,n,m,M,

(=m/V)R＝8.314J·K-1·mol-1＝0.08206atm·l·K-1·mol-1

＝1.987cal·K-1·mol-1理想气体：在任何温度与压力下都能严格服从理想气体状态方程的气体。18过程方程当理想气体经一过程从状态1变到状态2，则p/PaV/m319理想气体模型及定义themodleanddefinitionofidealgas（1）分子间力吸引力排斥力分子相距较远时，有范德华力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引－1/r

6E排斥1/rnLennard-Jones理论：n=12式中：A－吸引常数；B－排斥常数20（2）理想气体模型a)分子间无相互作用力b)分子本身不占体积理想气体定义：服从pV=nRT的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体（低压气体）p

0理想气体213.摩尔气体常数

R

molegasconstantRR

是通过实验测定确定出来的例：测300K时，N2、He、CH4pVm~p关系，作图p0时：pVm=2494.35JmolR=pVm/T=8.3145JmolK-1

在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系。

R

是一个对各种气体都适用的常数p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH422§1.2理想气体混合物1.混合物的组成componentsofmixtures1)摩尔分数x或yxB(或yB)defnB/

nB（单位为1）

显然

xB=1,

yB=1本书中气体混合物的摩尔分数一般用y表示液体混合物的摩尔分数一般用x表示2)质量分数wB

wB

def

mB/

mB（单位为1）

wB=1Mixturesofidealgasas233)体积分数

B

B

defVB/

V=

xBV*m,B

/

xBV*m,B

（单位为1）

B=1（V*m为混合前纯物质的摩尔体积）2.理想气体方程对理想气体混合物的应用

因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的pVT性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT性质并不改变，只是理想气体状态方程中的

n此时为总的物质的量。24

pV=nRT=(nB)RT

及pV=（m/Mmix)RT

式中：m混合物的总质量

Mmix

混合物的摩尔质量

Mmix

def

yBMB

式中：MB组分B的摩尔质量又

m=

mB=

nBMB=n

yBMB=nMmix

Mmix=m/n=

mB/

nB即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量25混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：

pB

＝

yBp式中：pBB气体的分压

p混合气体的总压

∑pB

＝

∑yBp

yB=1

p=pB

3.道尔顿定律Dalton’sLaw26混合理想气体：即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和

道尔顿分压定律274.阿马加定律Amagat’sLaw

理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和：

V=

VB*即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。28阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。由二定律有：29解：30上次课主要内容1.绪论2.理想气体

pV=nRT3.理想气体混合物道尔顿定律阿马加定律31§1.3气体的液化及临界参数GasesliquidationandCritical

paracters1.液体的饱和蒸气压theSaturatedVapourPressure理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在一定T、p时，气－液可共存达到平衡气液p*气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。32饱和蒸气压是温度的函数表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点饱和蒸气压＝1个大气压时的温度称为正常沸点33

T一定时：

如pB<pB*，B液体蒸发为气体至pB＝pB*

pB>pB*，B气体凝结为液体至pB＝pB*

（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度＝342.临界参数Criticalparacters由表1.3.1可知：p*=f(T)T，p*

当T＝Tc时，液相消失，加压不再可使气体液化。Tc

临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度

临界温度以上不再有液体存在，

p*=f(T)曲线终止于临界温度；临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力35临界压力pc:

在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积Vm,c：

在Tc、pc下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc

统称为物质的临界参数363.真实气体的p-Vm图及气体的液化CO2的PV图37三个区域：

T>TcT<Tc

T=TcT4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图C38T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图C1)T<Tc气相线g1g’1:p,Vm

气－液平衡线g1l1:加压，p*不变,gl,Vm

g1:饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液共存液相线l1l

1:p,Vm很少，反映出液体的不可压缩性39T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图C2)T=TcT,l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小T=Tc时，l-g线变为拐点CC：临界点

Tc临界温度

pc临界压力

Vm,c临界体积临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：403)T>Tc无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图Clglcg虚线内：气－液两相共存区lcg虚线外：单相区左侧：液相区右侧：气相区中间：气、液态连续41超临界流体超临界流体及超临界萃取：1、密度大，溶解能力强。2、粘度小，扩散快。3、毒性低，易分离。4、无残留，不改变萃取物的味道。可用于食品、药品、保健品的萃取与提纯。5、操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废。42§1.4真实气体状态方程theStateEquationofRealGases描述真实气体的pVT关系的方法：1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程2）引入p、V修正项，修正理想气体状态方程3）使用经验公式，如维里方程1.真实气体的pVm－p图及波义尔温度

T一定时，不同气体的pVm－p曲线有三种类型，而同一种气体在不同温度的pVm－p曲线亦有三种类型4344p/[p]pVm

/[pVm

]图1.4.1气体在不同温度下的pVm－p

图T>TBT=TBT<TBT>TB:

p

，pVm

T=TB:

p,pVm开始不变，然后增加T=TB

:

p,pVm先下降，后增加TB:波义尔温度，定义为：45每种气体有自己的波义尔温度；TB一般为Tc

的2~2.5倍；T＝TB

时，气体在几百kPa

的压力范围内符合理想气体状态方程2.范德华（J.D.VanderWaals)方程(1)范德华方程实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）×（1mol气体分子的自由活动空间）＝RT理想气体状态方程pVm=RT46实际气体：1)分子间有相互作用力器壁内部分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理－p内

p内=a/Vm2

p理=p+p内=

p+a/Vm2472)分子本身占有体积

1mol真实气体所占空间＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占体积将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：

范德华方程式中：a,b

范德华常数，见附表p0,Vm

,范德华方程理想气体状态方程48(2)范德华常数与临界常数的关系临界点时有：将Tc

温度时的p-Vm关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：49联立求解，可得：一般以Tc、pc求算a、b50(3)范德华方程的应用临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好临界温度以下：气－液共存区，范德华方程计算出现一极大，一极小；T

，极大，极小逐渐靠拢；T

Tc，极大，极小合并成拐点C；S型曲线两端有过饱和蒸气和过热液体的含义。512.维里方程Virial:拉丁文“力”的意思Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式式中：B，C，D

B’，C’，D’分别为第二、第三、第四

维里系数当p0时，Vm

维里方程理想气体状态方程52维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体pVT关系的影响53§1.5对应状态原理及普遍化压缩因子图theLawofCorrespondingStatesand

thePopularCompressibilityFactorChart1.压缩因子引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的pVT

性质：

pV

=ZnRT

或pVm

=ZRT

压缩因子的定义为：Z的单位为154Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度理想气体Z＝1真实气体Z<1

：

比理想气体易压缩

Z>1：

比理想气体难压缩维里方程实质是将压缩因子表示成Vm

或p的级数关系。Z

查压缩因子图，或由维里方程等公式计算由pVT

数据拟合得到Z~p关系55临界点时的Zc:多数物质的Zc:0.26~0.29用临界参数与范德华常数的关系计算得：

Zc=3/8=0.375

区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别562.对应状态原理LawofCorrespondingStates定义：pr

对比压力Vr

对比体积Tr

对比温度对比参数，单位为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对应状态原理：

实际气体在两个对比参数相同时，它们的第三个对比参数几乎具有相同的值。这时称这些气体处于相同的对应状态573.普遍化压缩因子图PopularCompressibilityFactorChart将对比参数引入压缩因子，有：∵

Zc

近似为常数（Zc

0.27~0.29)

当pr,Vr

,Tr

相同时，Z大致相同，

Z=f(Tr,pr)

适用于所有真实气体

,用图来表示

压缩因子图5859任何Tr，pr0，Z1（理想气体）；Tr

较小时，pr

，Z先，后，

反映出气体低压易压缩，高压难压缩Tr

较大时，Z160压缩因子图的应用（1）已知T、p,求Z和VmT,p求VmTr,prZ123查图计算(pVm=ZRT)（2）已知T、Vm，求Z和pr需在压缩因子图上作辅助线式中pcVm

/RT

为常数，Z~pr为直线关系，该直线与所求Tr

线交点对应的Z和pr，为所求值61例1.5.1

应用压缩因子图求80oC，1kg体积为10dm3的乙烷气体的压力解：乙烷的

tc=32.18oC,pc=4.872MPa

摩尔质量M＝30.07×10-3kg

mol-162在压缩因子图上作Z~pr辅助线0.30.40.50.60.81234pr120.60.40.20.50.30.8Z1.21.151.1Tr估计Tr=1.157与Z~pr线交点处：

Z=0.64

pr=1.2863(3)已知p、Vm

求

Z和Tr

需作辅助图∵

p、Vm已知式中pVm

/RTc

为常数

画出Z=(pVm/RT)/TrZ=f(Tr)(pr

固定)两条曲线由两线交点可求出Z、Tr64例1.5.2

已知甲烷在p＝14.186Mpa下的浓度

C＝6.02mol

dm-3，试用普遍化压缩因子图其求温度。解：甲烷tc=－82.62oC,pc=4.596Mpa

Vm

=1/Cpr=p/pc

=14.186/4.596=3.08765从压缩因子图上查得pr=3.087时：Z=1.487/TrZ=f(Tr)(pr=3.087)作Z~Tr

图pr=3.087时，Z=f(Tr)Z=1.487/Tr两线交点处Z＝0.89Tr=1.6766两线交点处Z＝0.89Tr=1.67于是得：T=Tr

Tc

=1.67×190.53=318.2K67第一章小结1.理想气体

pV=nRT道尔顿定律阿马加定律682.实际气体范德华（J.D.VanderWaals)方程维里方程压缩因子

pV

=ZnRT

或pVm

=ZRT69第一章小结1.理想气体

pV=nRT道尔顿定律阿马加定律702.实际气体范德华方程维里方程压缩因子

pV

=ZnRT

或pVm

=ZRT71热力学第一定律第二章（TheFirstLawofThermodynamics）72热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。73热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。74基本内容热力学基本概念与术语热力学第一定律表达式焓的导出热容与过程热的计算功的计算热力学第一定律的应用热化学751.热力学系统与环境系统：我们所研究的那部分物质世界；环境：系统以外且与系统相关的部分。系统分为：封闭系统、敞开系统和隔离系统。系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，可以有物质和能量的交换。§2-1热力学基本概念和术语76封闭、隔离、敞开系统敞开系统(opensystem)：

与环境间既有物质交换又有能量交换的系统，又称开放系统。隔离系统(isolatedsystem)：

与环境间既没有物质交换，又没有能量交换的系统，又称孤立系统。封闭系统(closedsystem)：

与环境间有能量交换而无物质交换的系统。772.系统的状态与状态函数热力学研究的都是平衡状态（热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡）。系统的热力学性质又称为状态函数。与之对应，还有途径函数。78状态函数是系统状态的单值函数，它们的数值仅取决于系统所处的状态，而与此状态是如何到达的无关。（1）状态与状态函数

仅与过程的始末状态相关的热力学性质称为状态函数。如U、H、p、V、T等。与所经历的途径相关的性质，如W、Q等称为途径函数。例如：1杯水（t=25℃,p=101.325kPa,ρ=997kg·m-3,C=4177J·K-1·kg-1,σ=72mN·m-1)

在计算系统状态函数的改变量时，可在的初、末态之间任意设计方便的途径去计算，完全不必拘泥于实际变化过程，这是热力学研究中一个极其重要的方法－状态函数法。thestateandstatefunction79关于状态函数的口决：状态一定值一定；殊途同归变化等；周而复始变化零。在数学上，状态函数的微分是全微分80对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：

pV=nRT体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation

）。81（2）广度性质与强度性质描述热力学系统的性质分为：

强度性质：在确定的状态下，它们的数值与系统所含物质的多少无关（如P、T、ρ、x等）

广度性质：在均相系统中，它们的数值与系统所含物质的数量成正比（如Ｖ、Ｈ、Ｕ、Ｇ、Ａ等）。广度性质具有加和性，强度性质则无；将广度性质除以描述数量的广度性质，可得到一强度性质（如Vm＝V/n,

Cm=C/n

等等）。82（3）热力学平衡热力学研究的对象是处于平衡态的系统。

一个处在一定环境下的系统的所有性质均不随时间变化而变化，且当此系统与环境隔离后，也不会引起系统任何性质的改变。我们就称该系统处于热力学平衡状态。25℃100℃100℃100℃83

热平衡（thermalequilibrium）

无隔热壁存在时温度处处相等系统处于平衡态应满足：0℃100℃力学平衡（mechanicalequilibrium）

无刚性壁存在时压力处处相等相平衡（phaseequilibrium）

多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemicalequilibrium

）

反应体系中各物的数量不再随时间而改变。843.过程与途径

当系统的状态发生变化时，我们称之为经历了一个过程；变化的具体步骤称之为途径。例如：将298.15K,101.325kPa的水加热到

373.15K,101.325kPa

途径1：直接加热

途径2：H2O(298.15K,l)→H2O(298.15K,g)→H2O(373.15K,g)→H2O(373.15K,l)

以上两途径状态函数的改变量ΔT、ΔU、ΔH等相同，但其途径函数Q及W均不相同85恒温过程：变化过程中始终有Ｔ(系)=T(环)=常数。仅Ｔ(始)=T(终)=T(环)=常数为等温过程。绝热过程：系统与环境间无热交换的过程。恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变。恒压过程：

变化过程中始终p(系)=p(环)=常数。

ｐ(始)=ｐ(终)=ｐ(环)=常数，为等压过程；

仅仅是ｐ(终)=ｐ(环)=常数，为恒外压过程特定条件下的变化过程：86可逆过程：系统经历某过程后，能够通过原过程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状态(在环境中没有留下任何变化)，为可逆过程。循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。循环过程前后状态函数变化量均为零。

可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：Te=T

dT，pe=p

dp；可逆过程是一种理想化的过程。87热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关。§2-2热力学第一定律1.热(heat)热—由于系统与环境的温度有差别而引起的从高温物体到低温物体的能量传递系统吸热，Q>0系统放热，Q<0显热与潜热ThefirstLawofThermodynamics882.功(work)

功：除了热之外，在系统与环境之间以一切其它方式传递的能量。

功＝广义力×广义位移机械功＝F×dl

电功＝E×dQ反抗地心引力的功＝mg×dh体积功＝－p外dV表面功＝σdA89p功＝广义力×广义位移系统得功，W>0系统作功，W<0体积功：系统因体积变化而与环境交换的功。气体受热，体积膨胀dV，活塞移动dl，反抗环境压力pamb而作微功：微功=力位移=p

ambA·dl

=pamb

·

dV注意：1.加“－”号，因为气体膨胀(dV>0)而系统输出功(W<0)。上式对气体压缩过程同样适用。

2.计算功时用的是环境的压力pamb。90注意：热与功只是能量传递的一种形式，而不是能量的形式。且二者均为与途径有关的量，而不是状态函数例：913.热力学能（internalenergy）热力学能（U）：系统内部

能量的总和。由三部分组成：内部分子的动能，又称内动能；分子间相互作用的势能；分子内部的能量。U是状态函数，具有全微分特性。92焦耳热功当量实验

为了准确测定热功当量的数值，焦耳作了一系列具有相同原理的实验。他将一定量的水放在绝热箱中，然后通过各种方式（例如机械搅拌、开动电机使电流通过水中的电阻丝、压缩气体或磨擦两个铁块等等）作功而使水温升高。实验结果表明：无论以何种方式作功，只要作功的数量相同，水温升高的度数是一样的。ΔU=W热力学能是状态函数广度性质其绝对值无法测出93

是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。4.热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）本质：

能量守恒定律适用对象：封闭系统或dU=Q+W(2.1.1b)

Ｕ=Ｑ＋Ｗ

(2.1.1a)94热力学第一定律的其它叙述方法第一类永动机是不能实现的内能是系统的状态函数ABⅠⅡ若ΔUⅠ≠ΔUⅡ，则经过从A→B→A的循环就会发生能量凭空产生或自行消失的的现象。95系统与环境1.热力学基本概念和术语状态与状态函数状态一定值一定；殊途同归变化等；周而复始变化零。广度量与强度量热力学平衡热与功

过程与途径2.体积功上次课主要内容Ｕ=Ｑ＋Ｗ3.热力学第一定律96热力学第一定律的其它叙述方法第一类永动机是不能实现的内能是系统的状态函数ABⅠⅡ若ΔUⅠ≠ΔUⅡ，则经过从A→B→A的循环就会发生能量凭空产生或自行消失的的现象。97§2-3

恒容热、恒压热、焓

恒容过程体积功W为零，由第一定律表达式可得：(dV=0，δW’=0)(2.3.1a)(dV=0，δW’=0)(2.3.1b)

恒压过程体积功为：W=－pambV=－p(V2－V1)=－

(p2V2－p1V1)1.恒容热（QV）：2.恒压热（Qp）：Constantvolumeheat,Constantpressureheatandenthalpy98定义H=U+pV(2.3.2)于是：Qp=H2–H1=

H或

Qp=dH

(dp

=0，W’=0）(2.3.3a)3.焓(dp

=0，W’=0)对恒压过程应用热力学第一定律，可得:焓:状态函数，无明确的物理意义广度性质其绝对值无法测出994.QV=ΔU及Qp=ΔH两关系式的意义C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)△H1△H2

△H3ΔH2=ΔH1－ΔH3ΔH2=ΔH1－ΔH3100§2.4热容,恒容与恒压变温过程热的计算

无相变化和化学反应时，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热容。1.热容(heatcapacity)热容比热容（1g物质，J

g-1

K-1

）摩尔热容（1mol物质，J

mol-1

K-1）摩尔热容摩尔定容热容，CV,m摩尔定压热容，Cp,m101TATCm随温度的变化平均摩尔定压热容102CV,m和Cp,m

的关系103将上式代入（Cp,m-CV,m）的式子中：对液体与固体Cp,m－CV,m≈0对理想气体Cp,m－CV,m＝R恒压过程，温度升高体积膨胀，导致：1.系统内部分子势能升高，热力学能增加；2.对环境做功。因此Cp,m总是大于CV,m104◆热容是物质的特性◆同一物质，聚集状态不同，热容不同◆热容是温度的函数◆理想气体的摩尔热容单原子气体双原子气体1052.恒容变温及恒压变温过程热的计算对于n一定的某系统进行单纯pVT变化3.凝聚系统变温过程因为Cp,m－CV,m≈0106对于无相变及化学变化的理想气体等温过程：ΔU＝01.焦耳实验§2.5焦耳实验、理想气体的U与H2.理想气体的热力学能与焓107对于无相变及化学变化的理想气体等温过程：

ΔH＝0

H=U+pV

108说明对于理想气体，

U与

H的计算不再受过程恒容与恒压条件的限制。109例：将10.0g523K、2.00×105Pa的CO(g)等压降温到273K，计算此过程的Q、ΔU、ΔH。已知在此温度区间110初态T1＝523KP1=2.00×105PaV1=7.76×10-3m3U1、H1末态（1）T2＝273KP1=2.00×105PaV2=4.05×10-3m3U2、H2末态（2）T2＝273KP2=1.04×105PaV1=7.76×10-3m3U2’、H2’等压过程等容过程111解:

(a)Q>0,W=0,ΔU=Q+W>0

(b)Q=0,W>0,ΔU=Q+W>0例1：将一电炉丝浸入刚性绝热容器的水中，接上电源通电一段时间，试判断此过程中(a)水的热力学能，(b)水和电炉丝总的热力学能是增加、减少还是不变？112例2：(1)以气体为系统：∵W’=0,Q>0,∴Qp=

ΔH>0(2)以气体＋电阻丝为系统：

∵W’>0,Q=0,∴Qp≠ΔH113例3：在炎热的夏天，有人提议打开室内正在运行的冰箱的门，以降低室温，你认为此建议可行吗？114上次课主要内容H=U+pV

Qp=

HQV=

U

1.恒容热、恒压热、焓2.恒容变温及恒压变温过程热的计算115对液体与固体Cp,m－CV,m≈0对理想气体Cp,m－CV,m＝R3.理想气体的热力学能与焓1161.可逆体积功abcd§2·6可逆过程与绝热过程117将以上过程逆向进行膨胀(压缩)方式一次二次三次多次W(膨胀)/kJ-18-24-26-33.3W(压缩)/kJ72484433.3∑W/kJ5424180∑Q/kJ-54-24-180

在同样的初末态之间进行的等温过程中，可逆膨胀时，系统对环境作最大功；可逆压缩时，环境对系统作最小功。118一次等外压膨胀119多次等外压膨胀120可逆膨胀121一次等外压压缩122多次等外压压缩123可逆压缩124)1252.可逆过程（reversibleprocess）

(1)可逆过程是在系统内部以及系统与环境之间都无限接近于平衡的条件下进行的。

(2)在可逆过程进行的任一瞬间，如果将条件变化无穷小量，过程反向进行，且当系统循原途径返回到初始状态时，环境也同时完全复原。1261273.绝热过程（addiabaticprocess)绝热

Qr=0，由第一定律：128结合理想气体状态方程，可推出另外两个绝热可逆状态方程：即：理想气体绝热可逆方程129由绝热可逆方程式求出终态温度T2，就可求出相应的体积功：对于不可逆绝热过程，上式仍适用130例：在273.2K和1.0MPa压力下，10dm3理想气体，用下列几种不同方式膨胀到最后压力为1.0×105Pa

(1)等温可逆膨胀

(2)绝热可逆膨胀

(3)在外压恒定为1.0×105Pa下绝热膨胀试计算上述各过程的Q、W、ΔU、ΔH。假定CV,m=12.47J·K-1·mol-1，且与温度无关解131当系统从同一初态出发，经过绝热过程膨胀到到相同压力的末态时，可逆过程末态的温度低于不可逆过程末态的温度，可逆过程系统对环境作的功大于不可逆过程系统对环境作的功。132两种功的投影图133物质从一个相转移至另一相的过程，称为相变化过程。相变化过程中系统吸收或放出的热称相变热或相变焓1、相变焓§2.7相变化过程相：系统中性质完全相同的均匀部分。134例如：ΔvapH、ΔfusH、ΔsubH、ΔtruH

等，焓是广度量，通常将1摩尔的物质相变称为摩尔相变焓◆相变焓是物质的特性◆相变焓是温度的函数，在临界点相变焓为零135例：乙醇(C2H5OH)的正常沸点为78.4℃，在此温度下ΔvapHm

=38.7kJ·mol-1。试计算25℃时乙醇的ΔvapHm

。已知25℃乙醇的饱和蒸气压约为9.47×103Pa。C2H5OH(l)和C2H5OH(g)的平均定压摩尔热容分别为111.46和78.15J·K-1·mol-1

。

从手册上查到的是正常相变（101.325kPa下平衡温度)的相变焓。

2.相变焓与温度之间的关系136C2H5OH(l)T2=298KP2=9.47×103PaC2H5OH(g)T2=298KP2=9.47×103PaC2H5OH(l)T2=298KP2=101.325kPaC2H5OH(l)T1=351.6KP1=101.325kPaC2H5OH(g)T1=351.6KP1=101.325kPaΔHΔH1ΔH2ΔH4ΔH3ΔH1=0137推广至一般某物质(α)T2某物质(β)T2某物质(β)T1某物质(α)T1ΔH1ΔH2◆特鲁顿规则138解：恒压：求：求：求：

例

已知在正常沸点时H2O的摩尔蒸发焓为40.66kJmol-1，H2O(l)和H2O(g)的摩尔体积分别为18.80cm3mol

1和3.014

104cm3mol

1。求正常沸点100℃下1molH2O(l)气化为101325Pa的H2O(g)的Q、W、△U、△H。(1)p外=101325Pa；(2)p外=0。139(1)(2)DU=37.61kJ，DH=40.66kJW=0140(2)绝热可逆过程上次课主要内容1.可逆体积功(1)恒温可逆过程2.相变焓141§2.9

标准摩尔反应焓1、化学反应的计量式

化学变化常伴有放热或吸热现象，对这些热效应进行精密的测定，并做较详细的讨论，成为物理化学的一个分支——热化学（Thermochemistry)aA+bB+······＝lL+mM+······反应物或产物计量系数例:

3H2＋N2

＝2NH3

0=2NH3－3H2－N2142

用反应系统中某一物质的量的变化来表示反应进行的程度是不方便的.例:

0=2NH3－3H2－N2

在反应的同一时刻,参加反应的各物质的量的变化是不同的

Δn(NH3)=2mol

Δn(N2)=－1molΔn(H2)=－3mol

ξ与nB具有相同的量纲，其单位为mol。对于同一个化学反应，计量方程的写法不同，发生1mol反应所对应的各物质的改变量亦不同。例:

0=2NH3－3H2－N2与0=NH3－3/2H2－1/2N22.反应进度（extentofreaction

）1433.摩尔反应焓在恒T、恒p及组成不变的情况下，反应

aA+bB=lL+mM

进行了一个变化Δξ，引起系统H的变化为：

ΔrH=HLΔnL+HM

ΔnM+HAΔnA+HBΔnB=lHL

Δξ+mHM

Δξ-aHb

Δξ–bHB

Δξ=∑νBHBΔξ(Δξ=ΔnB/

νB)

定义摩尔反应焓：

ΔrHm=∑νBHB=ΔrH/ΔξΔrHm的单位：J/molΔrHm的数值与计量式的写法有关。1444.物质的标准态及标准摩尔反应焓热力学规定物质的标准态为：气体—在标准压力(pθ=100kPa)下，理想气体,纯态。液体、固体—在标准压力下的纯液体或纯固体。标准摩尔反应焓145混合物CO(g)+H2O(g)p,25℃混合物CO2(g)+H2(g)p,25℃纯CO(g)25℃标准态纯H2O(g)25℃标准态纯CO2(g)25℃标准态纯H2(g)25℃标准态＋＋Δ1HΔ2HQp,m=ΔH1461.标准摩尔生成焓

（standardmolarenthalpyofformation）生成反应—由单质生成化合物的反应C＋O2＝CO2CO＋1/2O2＝CO2标准摩尔生成焓—在指定温度T时，由处于标准状态的稳定单质生成1mol标准状态下指定相态的化合物的反应焓变。

§2.10标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓147

(1)稳定相态单质是指在反应温度、压力下能够稳定存在的相态，C有三种形态：石墨、金刚石、无定形碳。

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

(2)标准摩尔生成焓对温度没有规定。

(3)稳定相态单质的标准生成焓为0。

(4)指定相态及1mol要牢记，1482.由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓CaCO3(s)25℃,pθCaO(s)+CO2(g)25℃,pθCa(s)+C(石墨)+3/2O2(g)25℃,pθ149

3.标准摩尔燃烧焓

（Standardmolarenthalpyofcombustion）标准摩尔燃烧焓—1mol指定相态的物质在指定温度下完全氧化（燃烧）反应的标准摩尔焓变氧气及燃烧产物的燃烧焓为01504.由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓有机化合物的燃烧热有着重要的意义。工业一燃料的热值（燃烧焓）是燃料品质好坏的重要标志。而脂肪、碳水化合物和蛋白质的燃烧热在营养学的研究中就很重要，因为这些物质是食物提供能量的来源。151

例:已知苯在298.15K的标准摩尔燃烧焓为－3267.5kJ·mol-1·K-1,试求其标准摩尔生成焓.解:

6C(石墨)+3H2(g)→C6H6(l)ΔfHm°(C6H6,l)=6ΔcHm°(C,石墨)+3ΔcHm°(H2,g)－ΔcHm°(C6H6,l

)C(石墨)的燃烧反应为:

C(石墨)＋O2(g)→CO2(g)此即CO2的生成反应,所以

ΔcHm°(C,石墨)=ΔfHm°(CO2,g)同理:

ΔcHm°(H2,g)=ΔfHm°(H2O,l)ΔfHm°(C6H6,l)

=6ΔfHm°(CO2,g)+3ΔfHm°(H2O,l)－

ΔcHm°(C6H6,l

)=48.95kJ·mol-11525.温度对标准摩尔反应焓的影响a(A)(α)+bB(β)T,标准态lL(γ)+mM(δ)T,标准态a(A)(α)+bB(β)298K,标准态lL(γ)+mM(δ)298K,标准态153基希霍夫(Kirchhoff)公式注意：在所计算的温度范围内，各反应组分的相态均不能发生变化。如果反应组分发生了相变，则不能直接用基希霍夫公式计算。154155例：已知H2O(l)的ΔfHθm(298K)=-285.83kJ·mol-1，373K时H2O的ΔvapHm=40.64kJ·mol-1

，在298—423K的温度范围内，H2O(l)与H2O(g)的Cp,m分别为75.7和33.9J·mol-1K-1

，试计算H2O(g)在423K的ΔfHθm

。H2(g)+1/2O2423K,标准态H2(g)+1/2O2298K,标准态H2O(g)423K,标准态H2O(g)373K,标准态H2O(l)373K,标准态H2O(l)298K,标准态解：1566.化学反应恒压热与恒容热a(A)(α)+bB(β)p,V,TlL(γ)+mM(δ)p,V’,TlL(γ)+mM(δ)p’,V,T157(1)反应系统为理想气体(2)反应系统为凝聚态(3)多相系统158关于最高火焰温度和爆炸所能达到的最高温度火焰—恒压燃烧过程。爆炸—恒容反应因温度、压力升高而引起的破坏。最高温度—反应系统中无任何热损失

Qp=ΔH=0(可达燃烧最高温度)

QV=ΔU=0(可达爆炸反应最高温度)159例：在工业上常用燃烧的乙炔来焊接或切割金属。现在25℃将乙炔与理论用量的空气混合，试估算燃烧产物能达到的最高温度。C2H2(g)+5/2O2(g)+10N2(g)25℃,101.325kPa2CO2(g)+H20(g)+10N2(g)T,101.325kPa2CO2(g)+H20(g)+10N2(g)25℃,101.325kPa160上次课主要内容1.反应进度2.摩尔反应焓ΔrHm=∑νBHB=ΔrH/Δξ3.物质的标准态及标准摩尔反应焓热力学规定物质的标准态为：气体—在标准压力(pθ=100kPa)下，理想气体,纯态。液体、固体—在标准压力下的纯液体或纯固体。4.标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓161焦耳-汤姆逊效应§2.11节流膨胀

实际气体不再有U=f(T)和H=f(T)，而是:U=f(T，V)和H=f(T，p)。焦耳—汤姆生实验对此给予了证明。在压缩和膨胀时体系净功为：162U2+p2V2=U1+p1V1H2=H1节流过程是一个恒焓过程1632.焦耳-汤姆逊系数（Joule-Thomsoncoefficient)>0节流膨胀后，温度降低<0

节流膨胀后，温度升高=0温度不变H=f(T,p)164 当时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。在常温下，一般气体的均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。

但和等气体在常温下，，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。1653.转变曲线在虚线以左是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；虚线以右，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。选择不同的起始状态，作若干条等焓线。将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。166工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。例如，的转化曲线温度高，能液化的范围大；而和则很难液化。167

例：理想气体恒压下进行下列反应试计算:(1).在上述条件下生成1molC时过程的Q、W、ΔU和ΔH(2).上述反应在400K恒温恒压下进行,生成1molC时过程的Q、W、ΔU和ΔH已知各物质在298K时Δ

fHm(298K)及Cp,m分别为A(g)+B(g)→2C(g)298K398K498KABCΔfHm(kJ·mol-1)-153035Cp,m(J·K-1·mol-1)1030201681/2A(g)298K解:(1)1/2A(g)298KC(g)498K1/2B(g)398K1/2B(g)298KC(g)298K＋＋Qp=ΔHΔH1ΔH3ΔH2ΔH2

=∑νBΔfHm(B)=27.5×103JQ=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=30kJ169W=-pΔV=-p(V产－V反)=-R(nCTC－nATA－nBTB)=1.247kJΔU=Q+W=28.75kJ(2)

W=-pΔV=-Δ(nRT)=ΔnRT=0ΔU=Q+W=Q=ΔH170例：已知ΔfHmθ(H2O,g,298.15K)=-241.818kJ·mol-1,CV,m(H2O,g)=4.5R,参加下列反应的气体为理想气体:H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)

该反应系统始态的温度为298.15K,压力为101.325kPa,试分别计算在下列条件下进行反应时,反应系统末态的温度及过程的W、ΔrU、ΔrH(1)绝热、恒压反应；（2）绝热恒容反应。解:(1)Q＝0，dp=0,W’=0H2(g)+1/2O2(g)T1=298.15H2O(g)TH2O(g)T1Q=ΔrHm=ΔH1+ΔH2=0

ΔH1=ΔfHmθ(H2O,g,298.15K)=241.818kJ·mol-1ΔH2=Cp,m(H2O,g)(T-T1)=(4.5R+R)(T-298.15)171(2)解一：Q＝0，W=0H2(g)+1/2O2(g)T1=298.15H2O(g)TH2O(g)T1ΔrUm=ΔU1+ΔU2=0

ΔU1=ΔfHmθ(H2O,g,298.15K)-∑νB(g)RT1ΔU2=CV,m(H2O,g)(T-T1)(2)解二：ΔrHm=ΔH1+ΔH2

ΔH1=ΔfHmθ(H2O,g,298.15K)ΔH2=Cp,m(H2O,g)(T-T1)=5.5R(T-T1)172理解热力学概念：平衡态、状态函数、可逆过程、反应进度、热力学标准态；基本要求理解热力学第一定律的叙述和数学表达式；掌握pVT

变化、相变化和化学变化过程中，Q、W、

U、

H的计算方法，会用状态方程（理想气体状态方程）和有关物性数据（摩尔热容、相变焓、饱和蒸气压等）。掌握热力学能、焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念；173第三章

热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamics174不违反热力学第一定律的过程是否能实现？第二类永动机25℃、101.325kPa下：

H2＋1/2O2=H2OQ=－285.838kJ/molH2O＝H2＋1/2O2Q=285.838kJ/mol?自然界中发生的一切变化过程，在一定的环境条件下总是朝着一定的方向进行的。例如：水往低处流；热从高温物体传向低温物体；扩散是从高浓度向低浓度进行；在0℃,101.325kPa下，水会自动结冰。

以上过程，如不改变环境条件，它们是不会自动逆向进行的。175§3.2热力学第二定律1.宏观实际过程的不可逆性在绝热容器中两金属之间的传热焦尔实验中，气体的自由膨胀在100℃的恒温抽空的容器中水的气化在673K、400kPa，在催化剂作用下：

N2(g)+3H2(g)

=2NH3(g)

当x(NH3)=0.0385时，反应停止。宏观过程的单向性并不意味着过程不能逆向进行例如：H2＋1/2O2=H2OQ=－285.838kJ/mol

电解H2O＝H2＋1/2O2W’=237.2kJ,Q=48.6kJ/mol当系统还原时，环境消耗了237.2kJ功，得到了237.2kJ热经验证明：热不能不留痕迹地全部转变为功1762.热力学第二定律的经典表述克劳修斯(R.Clausius)：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的.开尔文(L.Kelvin)：从单一热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。尽管热力学第二定律的种种叙述形式表面上不同，但都反映了实际宏观过程的单向性，即不可逆性这一自然界的普遍规律。1